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TPU材料論文
篇一：TPU的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
熱塑性聚氨酯彈性體( 英文名稱T hermoplastic Poly urethane E1astomer) , 簡稱TPU, 是一類由多異氰酸酯和多羥基物, 借助鏈延伸劑加聚反應(yīng)生成的線型或輕度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。TPU 是一種介于一般橡膠與塑料之間的彈性材料, 具有獨(dú)特的綜合性能: 強(qiáng)度高、硬度高、模量高和伸長率高, 并且還有很好的耐油、耐低溫、耐臭氧老化等特性, 其耐磨性更是首屈一指。因此, TPU 的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛, 已成為國民經(jīng)濟(jì)和人民生活中不可缺少的一種寶貴材料。
1 TPU的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
熱塑性聚氨酯彈性體簡稱 TPU，是一種由低聚物多元醇軟段與二異氰酸酯硬段構(gòu)成的線性嵌段共聚物。根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為全熱塑型和半熱塑型，前者分子之間不存在化學(xué)交聯(lián)鍵，僅有以氫鍵為主的物理交聯(lián)鍵，可溶于二甲基甲酰胺等溶劑；后者分子之間含有少量脲基甲酸酯化學(xué)交聯(lián)鍵，這些化學(xué)交聯(lián)鍵在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，在 150 ℃以上的加工溫度下會斷裂，成型冷卻后又會再生[8]。少量化學(xué)交聯(lián)鍵的存在對改善制品的壓縮永久變形和扯斷永久變形性能起重要作用[9]。
聚氨酯大分子中的聚醚或聚酯鏈段非常柔順，呈無規(guī)卷曲狀態(tài)，通常稱之為柔性鏈段；而有的鏈段是由小的烴基、芳香基、氨基甲酸酯基或取代脲基組成，在常溫下伸展成棒狀，不宜改變其構(gòu)形構(gòu)象，這種鏈段比較僵硬，一般稱之為剛性鏈段。所有聚氨酯分子均可以看作是柔性鏈段和剛性鏈段交替連接而成的(AB)n 型嵌段共聚物。在聚氨酯彈性體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中，分子中的剛性鏈段由于內(nèi)聚能很大，彼此締合在一起，形成許多被稱之為微區(qū)的小單元，這些小單元的玻璃化溫度遠(yuǎn)高于室溫，在常溫下它們呈玻璃態(tài)、次晶或微晶，因此把它們稱之為塑料相。聚氨酯彈性體分子鏈中的柔性鏈段也聚集在一起，構(gòu)成聚氨酯橡膠的基體，由于其玻璃化溫度低于室溫，故稱之為橡膠相。在聚氨酯彈性體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中，塑料相不溶于橡膠相，而是均勻分布在橡膠相中，常溫下起到彈性交聯(lián)點(diǎn)的作用，此現(xiàn)象稱之為微相分離[10]。正是因?yàn)槟馨l(fā)生微相分離，所以聚氨酯 彈性體具有高強(qiáng)度、高硬度、高彈性和很好的低溫性能相結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)。
熱塑性聚氨酯不同于其它熱塑性彈性體的優(yōu)異性能如下： (1) 硬度范圍廣(邵氏硬度65~80)；
(2) 機(jī)械性能優(yōu)越(拉伸強(qiáng)度為30~60 MPa，斷裂伸長率為300%~700%)； (3) 耐屈撓性優(yōu)越；
(4) 耐寒性好(低溫脆化溫度在-60 ℃以下)；
(5) 在所有熱塑性彈性體中，TPU的耐磨性最高；
(6) 為耐油性橡膠，具有優(yōu)越的耐礦物油和耐動物油性能； (7) 注壓和擠出成型時(shí)可使用通用的塑料成型機(jī)。
(3) TPU 合成方法
TPU的合成主要有以下兩種方法[14]： 一步法：
將計(jì)量好的聚醚或聚酯多元醇和小分子二醇擴(kuò)鏈劑加入到反應(yīng)容器中，加熱升溫至100~120 ℃，真空脫水2 h左右，解除真空，冷卻到80 ℃左右，快速加入二異氰酸酯并攪拌，然后抽真空脫氣，反應(yīng)數(shù)分鐘，這時(shí)體系反應(yīng)放熱自升溫至90~120 ℃，物料已混合均勻，粘度增加，停止攪拌，倒入聚四氟乙烯盤中，在100~120 ℃熟化2~4 h。 反應(yīng)方程式如下：
預(yù)聚體法：
在反應(yīng)容器中加入計(jì)量的預(yù)干燥的聚醚或聚酯二醇和二異氰酸酯，在不斷攪拌下升溫至80 ℃，抽真空反應(yīng)1 h，解除真空，加入計(jì)量好的二醇擴(kuò)鏈劑，快速攪拌，抽真空脫氣，物料溫度逐漸上升到120 ℃，粘度明顯增加，停止攪拌，解除真空，倒入聚四氟乙烯盤中，在110~130 ℃熟化2~3 h。 反應(yīng)方程式如下：
表1.4所示為一步法和預(yù)聚體法合成的聚氨酯彈性體的綜合力學(xué)性能對比[15]。
由表可知預(yù)聚體法比一步法制得的聚氨酯彈性體性能要好，這是因?yàn)橐徊椒ǚ磻?yīng)
硬度/Shore A
94 92
拉伸強(qiáng)度/MPa
33.2 45.5
300%定伸應(yīng)力/ MPa
11.1
12.6
斷裂伸長率
/% 536
490
拉伸永久變形/% 20
16
一步法 預(yù)聚體法
中放熱激烈、不易散熱，容易產(chǎn)生副反應(yīng)；預(yù)聚體法合成聚氨酯彈性體時(shí)，首先是聚醚二元醇或聚酯二元醇與異氰酸酯在一定條件下由小分子聚合成一定分子量的大分子，然后再和擴(kuò)鏈劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中分子結(jié)構(gòu)規(guī)整、有序，副反應(yīng)少，材料的性能較好，質(zhì)量容易控制。反應(yīng)過程中不僅形成了一定量的化學(xué)交聯(lián)，且形成了一定量的物理交聯(lián)。所以，本實(shí)驗(yàn)采用預(yù)聚體法合成TPU。
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表1不同合成方法對TPU性能的影響
TPU的應(yīng)用
由于熱塑性聚氨酯具有優(yōu)異的耐磨性、較高的拉伸強(qiáng)度和伸長率，同時(shí)兼具低溫柔韌性，以及硬度范圍廣、承載能力大等性能，應(yīng)用范圍十分廣泛，如汽車車體外部配件、電纜護(hù)套、工業(yè)膠管、齒輪、密封件、膠帶、滑雪鞋和各種膠輪等。但是，由于 TPU生產(chǎn)成本高、加工性能不如聚烯烴等，從而限制了它的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。因此，人們正在通過各種努力，在 TPU 中摻加與之相容的廉價(jià)聚合物，制成聚合物“合金”，從而達(dá)到降低成本、改善某些特殊性能的目的。
熱塑性聚氨酯硬度范圍從邵氏 A80 至邵氏 D74、彈性模量在 10~1000 MPa
范圍，一般的 TPU 樹脂還不能滿足工程制件。人們發(fā)現(xiàn)，用玻璃纖維增強(qiáng)材料，可以明顯提高 TPU 材料的力學(xué)性能。TPU 用玻璃纖維增強(qiáng)后，力學(xué)性能如彎曲模量、拉伸強(qiáng)度大幅度提高，彈性模量高達(dá) 5000 MPa，耐熱性能明顯改善，熱膨脹系數(shù)為(1.5~3.5)×10-6 /K，與金屬相近。增強(qiáng) TPU 在沖擊性能方面有巨大優(yōu)勢，彈性模量低于 2500 MPa 的增強(qiáng)TPU 受沖擊時(shí)不發(fā)生斷裂，是汽車車身大型制件所需的重要材料[16]。
葉成兵等[17]采用機(jī)械共混法制備了TPU/PVC合金，探討了共混比對TPU/PVC共混物性能的影響，結(jié)果表明：TPU/PVC共混物的力學(xué)性能在共混時(shí)有協(xié)同作用，當(dāng)TPU/PVC 共混比為30/70時(shí)，共混物的力學(xué)性能要好于單一組分，同時(shí)共混物耐熱性能和耐溶劑性能均較好。
鄔素華等[18]以氯化聚乙烯/HPVC為改性劑，用熔融共混的方式制備了TPU/CPE/ HPVC合金，發(fā)現(xiàn)CPE/HPVC的加入大大改善了TPU的加工性能，并且TPU/CPE/HPVC基本保持TPU優(yōu)異的耐寒性能，但三元體系的拉伸強(qiáng)度隨CPE/HPVC含量的增加而下降。對于TPU/CPE/PVC合金，CPE/PVC的加入可以改善TPU的加工性能并降低其成本。
左建華[19]將無機(jī)粒子經(jīng)甲苯二異氰酸酯(TDI)和丙烯酸羥丙酯(HPA)表面修飾，分別接枝包覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)層和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物(PMMA- Co-PBA)層，構(gòu)成復(fù)合粒子，研究了它們混配成PVC材料的力學(xué)性能和韌化機(jī)制。結(jié)果表明：其最大拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度數(shù)值比未經(jīng)包覆處理的對照組有所提高，提高率分別達(dá)到136%和162%。
Chang-Sik Ha等[20]用TPU-90和TPU-70改性PVC，結(jié)果表明：TPU能夠增加PVC制品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、抗磨損性以及熱穩(wěn)定性，同時(shí)對拉伸模量和硬度影響較小，TPU-70比TPU-90有更好的效果。
V.J.R.R.Pita等[21]用DIDP和TPU擠出改性PVC，表明：螺桿擠出速度對PVC/TPU混合物的性能沒有影響，TPU與其它塑料相比呈現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)性能，當(dāng)用TPU改性PVC時(shí)，TPU對PVC的加工性能影響很小。
美國專利[22]介紹：TPU/CPE/PVC三元共混體系綜合了TPU的高強(qiáng)度、低溫柔順性和耐撕裂等優(yōu)良的物理性能，CPE的低溫性能和PVC的抗紫外線、難燃性及良好的加工性。經(jīng)過共混，不僅降低了成本，還改善了TPU的加工流動性，是一種極有推廣應(yīng)用價(jià)值的 新型共混材料。
篇二：TPU注塑
TPU模塑成型工藝有多種方法：包括有注塑、吹塑、壓縮成型、擠出成型等，其中以注塑最為常用。注塑的功能是將TPU加工成所要求的制件，分成預(yù)塑、注射和機(jī)出三個(gè)階段的不連續(xù)過程。注射擊機(jī)分柱塞式和螺桿式兩種，推薦使用螺桿式注射機(jī)，因?yàn)樗刑峁┚鶆虻乃俣取⑺芑腿廴凇?/p>
1、 注射機(jī)的設(shè)計(jì)
注射機(jī)料筒襯以銅鋁合金，螺桿鍍鉻防止磨損。螺桿長徑比L/D=16~20為好，至少15；壓縮比2.5/1~3.0/1。給料段長度0.5L，壓縮段0.3L，計(jì)量段0.2L。應(yīng)將止逆環(huán)裝在靠近螺桿頂端的地方，防止反流并保持最大壓力。
加工TPU宜用自流噴嘴，出口為倒錐形，噴嘴口徑4mm以上，小于主流道套環(huán)入口0.68mm，噴嘴應(yīng)裝有可控加熱帶以防止材料凝固。
從經(jīng)濟(jì)角度考慮，注射量應(yīng)為額定量的40%~80%。螺桿轉(zhuǎn)速20~50r/min。
2、 模具設(shè)計(jì)
模具設(shè)計(jì)就注意以下幾點(diǎn)： （1）模塑TPU制件的收縮率
收縮受原料的硬度、制件的厚度、形狀、成型溫度和模具溫度等模塑條件的影響。通常收縮率范圍為0.005~0.020cm/cm。例如，100×10×2mm的長方形試片，在長度方向澆口，流動方向上收縮，硬度75A比60D大2～3倍。TPU硬度、制作厚度對收縮率的影響見圖1�？梢奣PU硬度在78A～90A之間時(shí)，制件收縮率隨厚度增加而下降；硬度在95A～74D時(shí)制件收縮率隨厚度增加而略有增加。
（2）流道和冷料穴
主流道是模具中連接注射機(jī)噴嘴至分流道或型腔的一段通道，直徑應(yīng)向內(nèi)擴(kuò)大，呈2o以上的角度，以便于流道贅物脫模。分流道是多槽模中連接主流道和各個(gè)型腔的通道，在塑模上的排列應(yīng)呈對稱和等距分布。流道可為圓形、半圓形、長方形，直徑以6~9mm為宜。流道表面必須像模腔一樣拋光，以減少流動阻力，并提供較快的充模速度。
冷料穴是設(shè)在主流道末端的一個(gè)空穴，用以捕集噴嘴端部兩次注射之間所產(chǎn)生的冷料，從而防止分流道或澆口堵塞。冷料混入型腔，制品容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。冷料穴直徑8~10mm，深度約6mm。
�。�3）澆口和排氣口
澆口是接通主流道或分流道與型腔的通道。其截面積通常小于流道，是流道系統(tǒng)中最小的部分，長度宜短。澆口形狀為矩形或圓形，尺寸隨制品厚度增中，制品厚度4mm以下，直徑1mm；厚度4~8mm，直徑1.4mm；厚度8mm以上，直徑為2.0~2.7mm。澆口位置一般選在制品最厚的而又不影響外觀和使用的地方，與模具壁成直角，以防止縮孔，避免旋紋。
排氣品是在模具中開設(shè)的一種槽形出氣口，用以防止進(jìn)入模具的熔料卷入氣體，將型腔的氣體排出模具。否則將會使制品帶有氣孔、熔接不良、充模不滿，甚至因空氣受壓縮產(chǎn)生
高溫而將制品燒傷，制件產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力等。排氣口可設(shè)在型腔內(nèi)熔料流動的盡頭或在塑模分型面上，為0.15mm深、6mm寬的澆槽。
必須注意模具溫度盡量控制均勻，以免制件翹曲和扭變。 （8）注射缺
陷原因及處理
3 模塑條件
TPU最重要的模塑條件是影響塑化流動和冷卻的溫度、壓力和時(shí)間。這些參數(shù)將影響TPU制件的外觀和性能。良好的加工條件應(yīng)能獲得均勻的白色至米色的制件。
（1） 溫度
模塑TPU過程需要控制的溫度有料筒溫度、噴嘴溫度和模具溫度。前兩種溫度主要影響TPU的塑化和流動，后一種溫度影響TPU的流動和冷卻。
a．料筒溫度料筒溫度的選擇與TPU的硬度有關(guān)。硬度高的TPU熔融溫度高，料筒末端的最高溫度亦高。加工TPU所用料筒溫度范圍是177~232℃。料筒溫度的分布一般是從料斗一側(cè)（后端）至噴嘴（前端）止，逐漸升高，以使TPU溫度平穩(wěn)地上升達(dá)到均勻塑化的目的。
b．噴嘴溫度噴嘴溫度通常略低于料筒的最高溫度，以防止熔料在直通式噴嘴可能發(fā)生的流涎現(xiàn)象。如果為杜絕流涎而采用自鎖式的噴嘴，則噴嘴溫度亦可控制在料筒的最高溫度范圍內(nèi)。
c．模具溫度模具溫度對TPU制品內(nèi)在性能和表觀質(zhì)量影響很大。它的高低決定于TPU的結(jié)晶性和制品的尺寸等許多因素。模具溫度通常通過恒溫的冷卻介質(zhì)如水來控制，TPU硬度高，結(jié)晶度高，模具溫度亦高。例如Texin，硬度480A，模具溫度20～30℃；硬度591A，模具溫度30～50℃；硬度355D，模具溫度40～65℃。TPU制品模具溫度一般在10～60℃。模具溫度低，熔料過早凍結(jié)而產(chǎn)生流線，并且不利于球晶的增長，使制品結(jié)晶度低，會出現(xiàn)后期結(jié)晶過程，從而引起制品的后收縮和性能的變化。 b．壓力
注塑過程是壓力包括塑化壓力（背壓）和注射壓力。螺桿后退時(shí)，其頂部熔料所受到的壓力即為背壓，通過溢流閥來調(diào)節(jié)。增加背壓會提高熔體溫度，減低塑化速度，使熔體溫度均勻，色料混合均勻，并排出熔體氣體，但會延長成型周期。TPU的背壓通常在0.3～1.4MPa。 注射壓力是螺桿頂部對TPU所施的壓力，它的作用是克服TPU從料筒流向型腔的流動阻力，給熔料充模的速率，并對熔料壓實(shí)。TPU流動阻力和充模速率與熔料粘度密切相關(guān)，而熔料粘度又與TPU硬度和熔料溫度直接相關(guān)，即熔料粘度不僅決定于溫度和壓力，還決定于TPU硬度和形變速率。剪切速率越高粘度越低；剪切速率不變，TPU硬度越高粘度越大。
在剪切速率不變的條件下，粘度隨溫度增加而下降，但在高剪切速率下，粘度受溫度的影響不像低剪切速率那樣大。TPU的注射壓力一般為20~110MPa。保壓壓力大約為注射壓力的一半，背壓應(yīng)在1.4MPa以下，以使TPU塑化均勻。
c．時(shí)間
完成一次注射過程所需的時(shí)間稱為成型周期。成型周期包括充模時(shí)間、保壓時(shí)間、冷卻時(shí)間和其他時(shí)間（開模、脫模、閉模等），直接影響勞動生產(chǎn)率和設(shè)備利用率。TPU的成型周期通常決定于硬度、制件厚度和構(gòu)型，TPU硬度高周期短，塑件厚周期長，塑件構(gòu)型復(fù)雜周期長，成型周期還與模具溫度有關(guān)。TPU成型周期一般在20~60s之間。
d．注射速度
注射速度主要決定于TPU制品的構(gòu)型。端面厚的制品需要較低的注射速度，端面薄則注射速度較快。
e．螺桿轉(zhuǎn)速
加工TPU制品通常需要低剪切速率，因而以較低的螺桿轉(zhuǎn)速為宜。TPU的螺桿轉(zhuǎn)速一般為20~80r/min，則優(yōu)選20~40r/min。
�。�4）停機(jī)處理
由于TPU高溫下延長時(shí)間可能發(fā)生降解，故在關(guān)機(jī)后，應(yīng)該用PS、PE、丙烯酸酯類塑料或ABS清洗；停機(jī)超過1小時(shí)，應(yīng)該關(guān)閉加熱。
�。�5）制品后處理
TPU由于在料筒內(nèi)塑化不均勻或在模腔內(nèi)冷卻速率不同，常會產(chǎn)生不均勻的結(jié)晶、取向和收縮，因此致使制品存在內(nèi)應(yīng)力，這在厚壁制品或帶有金屬嵌件的制品中更為突出。存在內(nèi)應(yīng)力的制品在貯存和使用中常會發(fā)生力學(xué)性能下降，表面有銀紋甚至變形開裂。生產(chǎn)中解決這些問題的方法是對制品進(jìn)行退火處理。退火溫度視TPU制品的硬度而定，硬度高的制品退火溫度亦較高，硬度低溫度亦低；溫度過高可能使制品發(fā)生翹曲或變形，過低達(dá)不到消除內(nèi)應(yīng)力的目的。TPU的退火宜用低溫長時(shí)間，硬度較低的制品室溫放置數(shù)周即可達(dá)到最佳性能。硬度在邵爾A85以下退火80℃×20h，A85以上者100℃×20h即可。退火可在熱風(fēng)烘箱中進(jìn)行，注意放置位置不要局部過熱而使制品變形。
退火不僅可以消除內(nèi)應(yīng)力，還可提高力學(xué)性能。由于TPU是兩相形態(tài)，TPU熱加工期間發(fā)生相的混合，在迅速冷卻時(shí)，由于TPU粘度高，相分離很慢，必須有足夠的時(shí)間使其分離，形成微區(qū)，從而獲得最佳性能。
（6）鑲嵌注塑
為了滿足裝配和使用強(qiáng)度的需要，TPU制件內(nèi)需嵌入金屬嵌件。金屬嵌件先放入模具內(nèi)的預(yù)定位置，然后注射成一個(gè)整體的制品。有嵌件的TPU制品由于金屬嵌件與TPU熱性能和收縮率差別較大，導(dǎo)致嵌件與TPU粘接不牢。解決的辦法是對金屬嵌件進(jìn)行預(yù)熱處理，因?yàn)轭A(yù)熱后嵌件減少了熔料的溫度差，從而在注射過程中可使嵌件周圍的熔料冷卻較慢，收縮比較均勻，發(fā)生一定的熱料補(bǔ)縮作用，防止嵌件周圍產(chǎn)生過大的內(nèi)應(yīng)力。TPU鑲嵌成型比較容易，嵌物形狀不受限制，只要在嵌件脫脂后，將其在200～230℃加熱處理1.5～2min，剝離強(qiáng)度可達(dá)6～9kg/25mm。欲獲得更牢的粘接，可在嵌件上涂粘合劑，然后于120℃加熱，再行注射。此外，應(yīng)該注意所用的TPU不能含潤滑劑。
（7）回收料的再利用
在TPU加工過程中，主流道、分流道、不合格的制品等廢料，可以回收再利用。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，100%回收料不摻合新料，力學(xué)性能下降也不太嚴(yán)重，完全可以利用，但為保持物理力學(xué)性能和注射條件在最佳水平，推薦回收料比例在25%~30%為好。應(yīng)該注意的是回收料與新料的品種規(guī)格最好相同，已污染的或已退火的回收料避免使用，回收料不要貯存太久，最好馬上造粒，干燥使用�；厥樟系娜廴谡扯纫话阋陆�，成型條件要進(jìn)行調(diào)整。
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