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摻氮碳基材料的性質(zhì)及其在費(fèi)托合成中的運(yùn)用論文
能源作為社會(huì)發(fā)展的動(dòng)力一直備受人們的密切關(guān)注。隨著石油資源的日益枯竭，人類亟需尋找一種解決石油替代品的方法，所以開發(fā)新的液體燃料生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)迫在眉睫。在目前探索和研究的各種解決方法中，費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch synthesis,FTS）技術(shù)是一種有效的方法[1-4].因?yàn)橘M(fèi)托合成可以以合成氣（CO-H2）為原料，在催化劑的作用下合成出液體燃料和各種高附加值化工產(chǎn)品[5-8].負(fù)載型 Co 和 Fe 基催化劑是重要的費(fèi)托合成催化劑，其載體的孔結(jié)構(gòu)、形貌、表面酸堿性、機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)可顯著影響金屬活性組分的分散度、還原度、晶體結(jié)構(gòu)、金屬-載體間的相互作用[9-11],從而影響催化劑的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和產(chǎn)物分布。目前費(fèi)托合成催化劑中常用的載體主要有 SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、活性炭、硅藻土、蒙脫土、介孔分子篩等，其中主要是無機(jī)氧化物載體。然而氧化物載體存在一個(gè)普遍問題，即金屬氧化物前體粒子與載體氧化物間存在較強(qiáng)的相互作用，形成難還原的化合物，不利于活性組分的有效利用。這種金屬氧化物-載體間的相互作用決定了活性組分的還原度和分散度。
為了合理調(diào)控金屬氧化物-載體間的相互作用，探尋新型載體對(duì)開發(fā)具有更高反應(yīng)活性或產(chǎn)物選擇性的負(fù)載型費(fèi)托合成催化劑具有重要意義。
與上述載體相比，碳材料種類繁多（如碳納米管、碳納米纖維、介孔碳、碳球、石墨烯等），這些碳材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)和電子性質(zhì)。然而碳材料作為催化劑載體時(shí)卻具有一定的局限性，主要原因是：①在碳載體上很難獲得高分散的負(fù)載型催化劑；②需要使用酸或者堿溶液進(jìn)行預(yù)處理使其表面存在功能性基團(tuán)才能較有效地負(fù)載金屬或者金屬氧化物，但是這種處理方式引入了大量的缺陷，使得碳材料的機(jī)械性能和電子性質(zhì)變?nèi)�，并且處理過程復(fù)雜，不利于環(huán)境保護(hù)[12-14].
摻雜雜原子能夠有效地改善碳材料的結(jié)構(gòu)和性能，目前研究最為深入的有氮和硼摻雜的碳材料[15-19].例如，將氮原子引入 sp2雜化結(jié)構(gòu)中不僅能大幅改善碳材料的電子特性、表面堿性等物化性質(zhì)[20-21],而且含氮基團(tuán)可增加碳材料表面吸附金屬粒子的活性位，并穩(wěn)定金屬納米粒子，從而有利于獲得高分散性金屬負(fù)載型催化劑。摻氮介孔碳作為雙功能材料用于燃料電池和超級(jí)電容器具有可再生性和環(huán)境友好的特點(diǎn)[22-23];摻氮碳材料在吸附和分離溫室氣體 CO2領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[24-25];Yue等[26]發(fā)現(xiàn)，摻氮碳納米管不需要進(jìn)行表面修飾處理即可很好地分散 Pt 納米粒子，其所制備的 Pt/CNx催化劑在甲醇氧化中具有明顯的催化活性。本文主要綜述了摻氮碳基材料的合成、性能及在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
1.摻氮碳基材料的合成和性質(zhì)
將氮原子摻雜進(jìn)入碳材料主要可以通過兩種方法：直接合成法和后處理法。直接合成法即原位摻雜，是指在合成碳材料的同時(shí)引入含有氮雜原子的前體，經(jīng)過碳化處理后氮原子摻雜進(jìn)入碳材料的骨架和表面，然后再通過高溫?zé)峤夥ā⒒瘜W(xué)氣相沉積法、水熱碳化法、溶劑熱合成等方法制備[27-29].這種制備方法具有摻雜均勻、含氮量高且不易脫落等優(yōu)點(diǎn)。后處理法則是用含氮的前體對(duì)已合成的碳材料進(jìn)行后續(xù)處理（如在氨氣、硝酸、尿素等中進(jìn)行后處理）。這種方法具有很強(qiáng)的針對(duì)性、可控性和多樣性，但是氮含量低且易脫落[30-31].通過上述方法所獲得的摻氮碳基材料，其氮原子在碳陣列晶格中主要有以下 3 種鍵合類型：吡啶型氮（pyridinicN）、吡咯型氮（pyrrolic N）和石墨型氮（graphiticN）[32].其中吡啶型氮原子連接著碳晶型結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)碳原子形成 sp2雜化結(jié)構(gòu)，所以其孤對(duì)電子不參與共軛，能夠?qū)㈦娮訉?duì)提供給過渡金屬元素（如金屬鈷擁有空軌道，可以作為電子受體），從而將活性金屬錨定在碳材料表面，對(duì)催化反應(yīng)有較大的影響。相比較而言，石墨氮中的氮直接與 3 個(gè)碳原子相連。而吡咯氮的孤對(duì)電子能參與平面共軛體系，形成 sp3雜化結(jié)構(gòu)，所以堿性較弱。因此，氮摻雜以后明顯改變了碳材料的性質(zhì)，在眾多領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力（特別是在催化和燃料電池領(lǐng)域）[27,33-35],受到了研究者的廣泛關(guān)注。
2.摻氮碳基材料在費(fèi)托合成中的應(yīng)用
鐵和鈷基催化劑是常用的費(fèi)托合成催化劑，研究者對(duì)摻氮碳基材料在合成這兩種催化劑中的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究，取得了豐富的成果。
2.1 直接合成法
胡征課題組[36-37]在摻氮碳納米管（NCNTs）的制備和材料性能方面開展了長(zhǎng)期研究。他們利用氮的錨定作用將 Fe 納米粒子高度分散在 NCNTs 表面，這種 Fe/NCNTs 催化劑在費(fèi)托合成中呈現(xiàn)出高的低碳烯烴選擇性、催化活性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮的引入可以在 NCNTs 載體表面產(chǎn)生堿性位，從而增強(qiáng) Fe/NCNTs 催化劑對(duì) CO 的解離吸附，并抑制了低碳烯烴的二次加氫和生成甲烷；于此同時(shí)，摻氮調(diào)變了金屬-載體間的相互作用，促進(jìn)了催化劑的還原和鐵的碳化，形成了更多催化活性位[36].
由于催化劑的制備方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能有重要影響，他們又考察了不同制備方法（等體積浸漬法、膠體法和沉積沉淀法）對(duì) Fe/NCNTs 催化劑性能的影響。其結(jié)果表明，等體積浸漬法制備的Fe/NCNTs 催化劑分散性好、粒徑小且分布窄、易還原和碳化，具有最好的低碳烯烴選擇性、反應(yīng)活性和穩(wěn)定性[37].
Xiong 等[13]研究了摻氮碳球（N-CSs）負(fù)載型鈷基催化劑。其 N-CSs 載體是通過化學(xué)氣相沉積法經(jīng) 900℃熱解乙炔和氨氣制備得到，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為 2%.他們所制備的 Co/N-CSs 催化劑的金屬鈷負(fù)載量為 2.3%,金屬鈷氧化物粒子平均粒徑約為13nm.相比較而言，以普通碳球材料（CSs）為載體合成的 Co/CSs 催化劑即使負(fù)載量在 1.5%以下，得到的鈷粒子尺寸仍然較大。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)這種負(fù)載在摻氮碳球上的鈷氧化物能夠被碳材料自還原成金屬鈷。相比于催化劑在 H2中還原，自還原催化劑展現(xiàn)出更好的費(fèi)托合成反應(yīng)性能，并且經(jīng)過自還原所獲得的金屬鈷物種較為穩(wěn)定，可能是因?yàn)榻饘兮捔Ｗ颖徊东@進(jìn)入碳球表面的空穴中。
Chen 等[38]采用溶劑熱法制備了摻氮石墨烯（NG），再通過超聲輔助浸漬法制備了鐵負(fù)載量8%的 Fe/NG 催化劑，并將其應(yīng)用于合成低碳烯烴的反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)使用這種摻氮的石墨烯為載體促進(jìn)了 CO 轉(zhuǎn)化；同時(shí)能有效地將電子傳遞給鐵活性組分，從而有利于 CO 加氫反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e/NG 催化劑的低碳烯烴選擇性約為 50%,明顯優(yōu)于炭黑等傳統(tǒng)碳材料為載體制備的鐵基催化劑的選擇性。
Xiong 等[39]通過化學(xué)氣相沉積法（CVD）和水熱合成法制備了 3 種不同的摻氮碳球（N-CSs）材料，并以此為載體制備負(fù)載型鐵基費(fèi)托合成催化劑。
其中化學(xué)氣相沉積法分別在水平爐和豎式爐中制備以獲得具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的 N-CSs 材料。實(shí)驗(yàn)表明，通過 CVD 在豎式爐中制備的 N-CSver擁有最小的直徑和最高的表面積，呈現(xiàn)出最多的缺陷位并擁有最高的含氮量；一般認(rèn)為負(fù)載型鐵基催化劑的反應(yīng)性能與活性組分鐵粒子的尺寸密切相關(guān)。同時(shí)，鐵粒子尺寸又受到載體 N-CSs 氮含量、氮摻雜類型和缺陷位數(shù)量的影響。他們的研究結(jié)果表明，吡咯型和吡啶型氮原子在與鐵原子的結(jié)合中扮演著重要角色，同時(shí)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示 Fe/NCSver所具有的較好的鐵氧化物粒子分散性使其表現(xiàn)出最好的催化活性。
2.2 后合成法
Sun 及其合作者[40]使用后合成法在有序介孔碳（OMC）中以單氰胺為氮源摻雜氮制備摻氮有序介孔碳（NMC）材料，并以此為載體合成負(fù)載型鈷基催化劑，結(jié)果表明吡啶型氮原子能夠作為錨定點(diǎn)穩(wěn)定鈷物種。與 OMC 材料相比，NMC 負(fù)載的鈷粒子分散均勻且規(guī)整。同時(shí)，適量的氮含量能夠有效降低 CoOx物質(zhì)的還原溫度。這是因?yàn)?CoOx能夠被NMC 載體自還原，但是當(dāng)?shù)可吆髸?huì)增加CoOx-載體間相互作用引起還原溫度升高。在最佳反應(yīng)條件下，中等量氮摻雜的 NMC 負(fù)載型鈷催化劑的比活性是 OMC 負(fù)載型鈷催化劑的 1.5 倍，同時(shí) C5+烴類產(chǎn)物選擇性并未下降。他們同時(shí)也研究了金屬鈷活性組分與載體 NMC 的界面相互作用對(duì)催化性能的影響，其結(jié)果表明氮摻雜后所形成的 sp2型氮原子能作為多相位點(diǎn)用于鈷納米粒子的生長(zhǎng)，同時(shí)在界面處載體 NMC 能夠把電子傳遞給鈷氧化物粒子，這種界面處的相互作用影響了鈷物種的分散度和還原度。在費(fèi)托合成反應(yīng)中，NMC 負(fù)載型Co 催化劑中的高分散鈷物種使低碳烴類化合物選擇性增加[41].
Xiong 等[42]研究了摻氮碳納米管（NCNTs）負(fù)載型鐵基催化劑對(duì)費(fèi)托合成的影響。他們的研究結(jié)果表明，摻雜的氮原子可以作為電子授體促進(jìn) CO解離，從而提高費(fèi)托合成反應(yīng)活性。
Fu 等[43]使用經(jīng)過酸處理的碳納米管（CNTs）和摻氮碳納米管（NCNTs）為載體制備負(fù)載型鈷基催化劑，并研究了載體的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)金屬鈷分散度和催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在 NCNTs 上的金屬鈷粒子粒徑更小且分布均勻。因此，該催化劑具有更高的 CO 轉(zhuǎn)化率，并且產(chǎn)物中低碳烴類化合物分布更集中。
3 結(jié) 語
綜上所述，氮摻雜是一種對(duì)碳材料進(jìn)行改性修飾的有效途徑，將氮引入碳骨架結(jié)構(gòu)中后可明顯影響碳材料的物理化學(xué)性質(zhì)，所以摻氮碳基材料近年來發(fā)展迅速，尤其是在催化領(lǐng)域中更得到研究者的廣泛關(guān)注。研究者對(duì)于氮摻雜類型、摻氮碳基材料的性質(zhì)以及合成方法等做了大量的研究工作。由于其擁有與普通氧化物和碳材料所不同的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，摻氮碳基材料可作為載體用于制備負(fù)載型鐵和鈷基費(fèi)托合成催化劑。催化劑中的氮原子并不是催化活性中心，只是作為供電子體影響著周圍碳原子和負(fù)載的催化活性組分（如促進(jìn) CO 的解離）。同時(shí)，氮原子具有的錨定作用提高了活性組分的分散度和還原度，從而提高了費(fèi)托合成反應(yīng)的活性。在不同的氮鍵合類型中，吡啶型氮與費(fèi)托合成反應(yīng)活性密切相關(guān)。雖然摻氮碳基材料目前獲得密切的關(guān)注，但是該材料的制備較為復(fù)雜和缺乏效率，并存在較多的問題。例如，對(duì)于氮摻雜的類型和分布的控制問題沒有解決。這些問題限制了其在催化反應(yīng)中的進(jìn)一步應(yīng)用，還有待于進(jìn)一步深入的研究。
參 考 文 獻(xiàn)
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