國(guó)內(nèi)硅烷法制備電子級(jí)區(qū)熔用多晶硅的進(jìn)展分析論文
半導(dǎo)體材料中用量最大和用途最廣的是半導(dǎo)體硅，半導(dǎo)體級(jí)多晶硅廣泛應(yīng)用于微電子、晶體管及集成電路、半導(dǎo)體器件等半導(dǎo)體工業(yè)中。電子級(jí)多晶硅是半導(dǎo)體器件、集成電路、大功率電力電子器件的基礎(chǔ)性材料。電子級(jí)多晶硅作為半導(dǎo)體行業(yè)、信息行業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，必將成為全球第三次工業(yè)革命的焦點(diǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年全球電子級(jí)多晶硅產(chǎn)量將近2萬(wàn)t，中國(guó)國(guó)內(nèi)的需求量約為3 000 t .
在單晶硅的拉制工藝上，目前中國(guó)直拉工藝比較成熟，但是大部分原料仍然依賴進(jìn)口。由于區(qū)熔單晶硅生長(zhǎng)技術(shù)門檻高，全球區(qū)熔單晶硅制造商比直拉單晶硅制造商數(shù)量少很多，全球有5家公司壟斷了全部產(chǎn)量的95.5%以上。中國(guó)生產(chǎn)區(qū)熔單晶硅的多晶硅原料主要依賴進(jìn)口，瓦克是國(guó)內(nèi)主要的進(jìn)口廠商。中國(guó)的電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品品質(zhì)函待提高。因此，研究制備高純、超高純的多晶硅，即電子級(jí)、區(qū)熔級(jí)多晶硅的技術(shù)對(duì)中國(guó)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展極為重要。
1電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)工藝概述
當(dāng)前主流的電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)主要有三氯氫硅法、硅烷法等。
流化床反應(yīng)器法所生產(chǎn)的多晶硅為顆粒狀，純度也不及三氯氫硅法和硅烷法生產(chǎn)的純度，主要應(yīng)用于太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)，也可作為拉制大直徑單晶硅時(shí)的原料，連續(xù)加料，但不能直接提供區(qū)熔使用。
三氯氫硅法生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅具有一定的優(yōu)勢(shì)，其沉積速率較快，可達(dá)8-10m/min,安全性相對(duì)較好，多晶硅純度可以滿足直拉和區(qū)熔的要求叫。但是中國(guó)國(guó)內(nèi)三氯氫硅法生產(chǎn)的大部分多晶硅產(chǎn)品為太陽(yáng)能級(jí)，即使電子級(jí)產(chǎn)品，無(wú)論是質(zhì)量上還是產(chǎn)量上都與國(guó)外的先進(jìn)技術(shù)有一定差距，面區(qū)熔級(jí)的多晶硅產(chǎn)品更為少見。
硅烷法是利用硅烷熱分解的方法制備多晶硅，反應(yīng)溫度低，原料氣體硅烷易提純，雜質(zhì)含量可以得到嚴(yán)格控制。硅烷法所生產(chǎn)的多晶棒結(jié)晶致密，結(jié)晶粒徑也遠(yuǎn)小于三氯氫硅工藝，被用于區(qū)熔法生產(chǎn)硅單晶可一次成晶，是生產(chǎn)區(qū)熔單晶硅的最佳原料。另外，硅烷及熱分解產(chǎn)物都沒有腐蝕性，從面避免了對(duì)設(shè)備的腐蝕以及硅受腐蝕面被沾污的現(xiàn)象，具有廣闊的發(fā)展前景。
2硅烷的制備
制備硅烷的`主要方法有3種。1)硅化鎂法，使MgrSi與NH C1在液氨中反應(yīng)生成硅烷;2)歧化法，以冶金硅為原料，通過(guò)生成中間產(chǎn)物SiHCI面制取硅烷;3)還原法，以SiF與NaA1H為原料制備硅烷。
2. 1歧化法
氯硅烷經(jīng)過(guò)氫化和歧化反應(yīng)制得硅烷，最初由美國(guó)UCC公司研發(fā)，因此又稱UCC法。其生產(chǎn)過(guò)程包括氯硅烷的制備和氫化反應(yīng)、三氯氫硅的歧化反應(yīng)、二氯二氫硅的歧化反應(yīng)、中間產(chǎn)品和成品的分離及提純。
3硅烷熱分解
硅烷的熱穩(wěn)定性較差，180℃以上即開始分解成無(wú)定型硅，在400℃左右分解產(chǎn)生晶體硅，600℃以上其分解速度迅速增加。分解溫度越高，形成的晶體越致密。從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度看，硅烷的熱分解過(guò)程實(shí)際上是分2步完成的。
在硅烷分解反應(yīng)過(guò)程中容易在氣相成核。在反應(yīng)器內(nèi)所生成的硅粉塵，粒徑大小在200 -500 nm的范圍內(nèi)，粉塵過(guò)大會(huì)嚴(yán)重干擾硅棒生長(zhǎng)，甚至妨礙致密結(jié)晶體的形成。硅粉塵接觸了反應(yīng)器內(nèi)壁，金屬雜質(zhì)的含量較高。在生長(zhǎng)過(guò)程中，如果粉塵從內(nèi)壁脫落，吸附在硅棒表面，繼續(xù)生長(zhǎng)則容易產(chǎn)生夾層，同時(shí)也會(huì)引起金屬含量的增加。所以，必須抑制氣相分解，以減少粉塵量。文獻(xiàn)提到降低硅棒表面溫度、降低硅烷濃度的方法。面在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，一般是通過(guò)增加載流氣體氫氣的量來(lái)降低硅烷濃度，起到抑制氣相成核、增加表面反應(yīng)的作用。
另外，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，沉積速率主要由反應(yīng)溫度和硅烷流量控制，在保證硅棒生長(zhǎng)均勻、致密的情況下，調(diào)整硅烷流量可以使生長(zhǎng)速率維持在5-8pm/min，與文獻(xiàn)中所提到的3-8 m/min的速率基本一致。將反應(yīng)溫度提高至900℃以上，生長(zhǎng)速率可以達(dá)到12 pm/min甚至更高。但是過(guò)快沉積容易造成硅棒表面溫度不均勻，沉積速度也不同，形成表面凹凸不平的狀況，硅烷容易在凸起的位置進(jìn)行分解，小凸起逐漸生長(zhǎng)，硅棒表面會(huì)越加粗糙，顆粒明顯，呈“玉米粒”狀。這種類型的硅棒表面在化學(xué)清洗時(shí)不易處理干凈，雜質(zhì)和水分殘留在硅棒表面，不能用于直拉，更不能用于區(qū)熔成晶。因此，對(duì)反應(yīng)溫度的控制尤其重要。
4硅烷法制備區(qū)熔級(jí)多晶硅的優(yōu)勢(shì)分析
區(qū)熔對(duì)多晶原材料的要求十分嚴(yán)格，除了具備電子級(jí)高純度之外，多晶硅的表面應(yīng)當(dāng)光滑無(wú)破損、無(wú)裂紋、無(wú)氧化夾層。另外，多晶硅的橢圓度、平直度也應(yīng)滿足要求，以減少在區(qū)熔過(guò)程中出現(xiàn)的“硅刺”。此外，多晶硅內(nèi)部的殘余應(yīng)力應(yīng)盡量減少和消除，以降低區(qū)熔過(guò)程中預(yù)熱或晶體生長(zhǎng)時(shí)發(fā)生破碎的危險(xiǎn)。因此，在制備多晶硅的過(guò)程中，不僅要把原料氣體中的各種雜質(zhì)降到最低，反應(yīng)環(huán)境也要保持高度潔凈。另外，對(duì)生長(zhǎng)過(guò)程中的反應(yīng)溫度、硅烷濃度、停爐降溫等方面的控制，同樣也提出了更高的要求。硅烷CVD法可以很好地解決這些問(wèn)題，并且在制備電子級(jí)、區(qū)熔級(jí)多晶硅方面具有以下優(yōu)勢(shì)。
4. 1硅烷純度高
硅烷在常溫下為氣態(tài)，一般來(lái)說(shuō)氣體提純比液體和固體容易。因?yàn)楣柰榈纳蓽囟鹊�，大部分金屬雜質(zhì)在這樣低的溫度下不易形成揮發(fā)性的氫化物，面即便能形成，也因其沸點(diǎn)較高難以隨硅烷揮發(fā)出來(lái)，所以硅烷在生成過(guò)程中就己經(jīng)有效地除去了那些不生成揮發(fā)性氫化物的雜質(zhì)。粗硅烷經(jīng)過(guò)精餾提純和分子篩吸附，有效地除去了氮、甲烷等雜質(zhì)，保證了原料純度，有利于制備出高純多晶硅產(chǎn)品。
4. 2反應(yīng)溫度較低，沉積的硅棒中殘余應(yīng)力較小
在較低的反應(yīng)溫度下，硅棒內(nèi)部的殘余應(yīng)力相對(duì)較小，有利于降低硅棒在停爐降溫過(guò)程中發(fā)生斷裂的風(fēng)險(xiǎn)，減少倒棒的可能;另外，也有利于降低區(qū)熔過(guò)程中預(yù)熱或晶體生長(zhǎng)時(shí)發(fā)生破碎的危險(xiǎn)。此外，隨著多晶棒尺寸的增加，殘余應(yīng)力也相應(yīng)增加。因此，控制較低的殘余應(yīng)力，易于長(zhǎng)成更大尺寸的多晶棒。
硅烷法制備的多晶硅具有純度高、結(jié)晶致密的特點(diǎn)，用于區(qū)熔法生產(chǎn)硅單晶可一次成晶。因此，繼續(xù)對(duì)硅烷工藝進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)是非常必要的。目前，六九硅業(yè)有限公司所生產(chǎn)的多晶硅，電阻率、少子壽命和碳含量等綜合指標(biāo)己經(jīng)達(dá)到了區(qū)熔的要求，成功區(qū)熔出單晶硅。
5結(jié)語(yǔ)
分析可知，較低的反應(yīng)溫度有利于硅烷穩(wěn)定分解，產(chǎn)生光滑的硅棒表面;較低的硅烷濃度，可以降低粉塵比例，避免產(chǎn)生疏松的結(jié)構(gòu)，減少表面雜質(zhì)沾污;在反應(yīng)溫度和硅烷濃度適當(dāng)?shù)那闆r下，提高氣體流量，有利于消除邊界層，提高硅的沉積速度，但是流量過(guò)大也會(huì)降低硅烷分解率。因此，合理控制反應(yīng)條件，保持反應(yīng)環(huán)境的高度潔凈，提高載流氣體的純度等，是制備均勻、致密、高純多晶硅的必要條件。在今后的生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)繼續(xù)完善反應(yīng)條件，進(jìn)一步降低雜質(zhì)的含量，提高質(zhì)量穩(wěn)定性，以生產(chǎn)出更高品質(zhì)的超高純區(qū)熔級(jí)多晶硅。
在全球光伏行業(yè)產(chǎn)能過(guò)剩的情況下，多晶硅市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈。中國(guó)國(guó)內(nèi)除少數(shù)幾家企業(yè)外，大多數(shù)企業(yè)在質(zhì)量和成本上并沒有優(yōu)勢(shì)。在高品質(zhì)的多晶硅材料方面，中國(guó)與國(guó)際先進(jìn)企業(yè)相比還有一定的差距。因此，提高多晶硅產(chǎn)品的品質(zhì)，尤其是電子級(jí)、區(qū)熔級(jí)的高純、超高純多晶硅，對(duì)于提升中國(guó)多晶硅產(chǎn)品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力具有重要意義。
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