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硅藻土在紡織品禁用偶氮染料檢測中的研究現(xiàn)狀
偶氮染料(azo dyes，偶氮基兩端連接芳基的一類有機(jī)化合物)是紡織品服裝在印染工藝中應(yīng)用最廣泛的一類合成染料，用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡膠等的著色。在特殊條件下，它能分解產(chǎn)生20多種致癌芳香胺，經(jīng)過活化作用改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)引起病變和誘發(fā)癌癥。
摘要：近年來，偶氮染料的檢測已成為國際紡織品服裝貿(mào)易中最重要的品質(zhì)監(jiān)控項(xiàng)目，也是生態(tài)紡織品最基本的質(zhì)量指標(biāo)之一。目前在禁用偶氮染料的檢測標(biāo)準(zhǔn)中對萃取所使用的硅藻土沒有詳細(xì)的要求。本文對紡織品禁用偶氮染料檢測過程中所用硅藻土的研究進(jìn)展及存在問題進(jìn)行了綜述。
關(guān)鍵詞：禁用偶氮染料;回收率;萃取;硅藻土
紡織服裝用含有禁用芳香胺的偶氮染料染色之后，在與人體的長期接觸中，染料可能被皮膚吸收，并在人體內(nèi)擴(kuò)散。這些染料在人體正常代謝所發(fā)生的生化反應(yīng)條件下，可能發(fā)生分解還原反應(yīng)，并釋放出致癌芳香胺。致癌芳香胺經(jīng)過活化作用，改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)，最終引起人體病變和誘發(fā)癌癥。目前，其國內(nèi)監(jiān)控檢測主要依據(jù)是國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17592―2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，紡織樣品需要在檸檬酸鈉緩沖液中用連二亞硫酸鈉還原分解，然后用硅藻土萃取柱進(jìn)行萃取，萃取液濃縮后，用氣相色譜/質(zhì)譜及高效液相色譜進(jìn)行定性和定量分析，其中，芳香胺的萃取對檢測結(jié)果非常重要。該標(biāo)準(zhǔn)僅提出使用硅藻土為填料的萃取柱，對分解的芳香胺進(jìn)行凈化及富集，而對于所使用硅藻土的參數(shù)沒有進(jìn)行詳細(xì)的描述。目前市售硅藻土的指標(biāo)與偶氮檢測回收率沒有相關(guān)性，造成無法購買到合適的硅藻土，影響試驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。前期研究發(fā)現(xiàn)，不同硅藻土萃取柱測定禁用芳香胺的回收率結(jié)果參差不齊。特別對某些本身不穩(wěn)定的芳香胺如2，4-二氨基苯甲醚影響特別大，所以在禁用偶氮染料檢測中所使用硅藻土的指標(biāo)控制非常重要。
一、國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于硅藻土方面的規(guī)定
國內(nèi)對于紡織品中禁用偶氮染料的限制有GB 18401―2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》以及GB/T 18885―2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》，限量均為20mg/kg。國際上使用最廣泛的紡織品生態(tài)標(biāo)志Oeko-Tex Standard 100對其限量也為20mg/kg。而作為我國紡織品主要出口市場之一的歐盟也對紡織品實(shí)施了嚴(yán)格的保護(hù)措施，歐盟生態(tài)標(biāo)簽Eco-label中規(guī)定了禁用偶氮染料的限量為30mg/kg。德國標(biāo)準(zhǔn)中對偶氮染料的限量也為30mg/kg。
國內(nèi)外出臺的相應(yīng)的紡織品禁用偶氮染料檢測標(biāo)準(zhǔn)中，對于芳香胺的萃取基本采用硅藻土柱液-液萃取方式，常用標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于萃取方式以及硅藻土的要求見表1。
以上的這些相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)并未對所使用硅藻土有進(jìn)一步的描述，也未提及硅藻土的參數(shù)指標(biāo)。
二、硅藻土簡介
硅藻土是由單細(xì)胞低等水生植物硅藻的遺骸堆積而成，是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要成分是無定型SiO2，具有大量微孔，硅藻土的顏色為白色、灰白色、灰色和淺灰褐色等，有細(xì)膩、松散、質(zhì)輕、多孔、吸水和滲透性強(qiáng)、熔點(diǎn)高、隔熱、吸聲、折射率低、化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。硅藻土殼體上微孔密集、堆密度小、比表面積大，因此具有較強(qiáng)的吸附力和過濾性能，能吸附大量微細(xì)的膠體顆粒，濾除。硅藻土的形體尺寸一般為幾個微米到幾十微米。硅藻土種類很多，主要有直鏈型、圓篩型、冠盤型、羽紋型等[1]。硅藻土由于其獨(dú)特的性能被廣泛應(yīng)用于吸附劑、助濾劑、催化劑載體、建筑材料及功能填料等。
在紡織品禁用偶氮染料的檢測中，硅藻土的作用是吸附水分及一些雜質(zhì)成分，使還原液經(jīng)過有機(jī)溶劑淋洗后能夠獲得雜質(zhì)成分較少比較澄清的溶液，特別是一些顏料、涂料染色的以及印花的產(chǎn)品如不經(jīng)過硅藻土提取柱過濾往往較難獲得澄清提取液，甚至常常帶有一些凝聚物或不溶性化合物，從而影響后面的GC/MS儀器分析這一步驟。
三、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及存在問題
3.1 手工柱和商品柱的影響
目前檢測機(jī)構(gòu)常用的硅藻土萃取柱主要有手工柱和商品柱，手工柱使用的硅藻土顆粒精細(xì)，形狀規(guī)則，價格也便宜，但是使用起來比較費(fèi)時，為了方便起見，不少機(jī)構(gòu)改用商品柱，且近年來手工柱的硅藻土填料穩(wěn)定性較差，檢測質(zhì)量不易控制。陳妍等[2]比較了手工柱和商品柱對禁用芳香胺的回收率，發(fā)現(xiàn)自制的手工柱提取效果不太穩(wěn)定，重復(fù)性較差，而商品柱提取效果好，重復(fù)性也比較好。張文軍等[3]對3種市售的商品柱和手工柱進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)不同柱子對檢測結(jié)果的影響比較大，甚至?xí)䦟?dǎo)致典型陽性樣品的檢測結(jié)果為未檢出，要從回收率、效率和穩(wěn)定性等方面考慮手工柱和商品柱的選取。翟振宇等[4]采用兩種萃取柱對禁用芳香胺檢測的回收率進(jìn)行了探討，試驗(yàn)表明定性時可以采用控制流速后的商品柱，定量時盡量采用手工柱以提高工作效率。王潔梅[5]提出質(zhì)量稍差的硅藻土柱，部分穩(wěn)定性較差的芳香胺在過柱后有可能完全損失掉，造成嚴(yán)重的檢驗(yàn)差錯，并提出在實(shí)際工作中每批次使用前應(yīng)隨機(jī)抽取兩根具有代表性柱子進(jìn)行回收率試驗(yàn)，確保其符合回收率要求。
綜上所述，由于目前標(biāo)準(zhǔn)中缺乏相關(guān)的硅藻土填料要求，選擇手工柱或商品柱均應(yīng)考慮禁用芳香胺檢測的回收率以及穩(wěn)定性，因此嚴(yán)格的質(zhì)量控制是每批次硅藻土進(jìn)行試驗(yàn)前的必要工作。
3.2 硅藻土的用量、硅藻土的pH值等因素的影響
陳杰[6]提出，還原液的體積決定了硅藻土的用量，在試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)使硅藻土完全吸附水相后在底部仍能留有一點(diǎn)未吸附水相的硅藻土，此條件對于萃取過程較好，太少的硅藻土?xí)绊懙捷腿⌒什⒖赡苁顾嗔粼谑占鲀?nèi)。郭雅妮[7]研究發(fā)現(xiàn)吸附劑裝填高度為2cm三氧化二鋁+4cm硅藻土?xí)r效果最佳，芳香胺的回收率高。矯娜等[8]通過研究硅藻土對三種有機(jī)染料的吸附，發(fā)現(xiàn)硅藻土的用量、吸附時間、吸附溶液的pH值和硅藻土的比表面積都會影響硅藻土對染料的吸附作用。方榮謙等[9]指出目標(biāo)芳香胺屬于堿性物質(zhì)，當(dāng)調(diào)整溶液為堿性時有利于有機(jī)溶劑對目標(biāo)物質(zhì)的萃取，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，還原反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液冷卻后，加入NaOH溶液，將反應(yīng)環(huán)境調(diào)整為強(qiáng)堿性，使芳香胺的萃取效率比弱酸性環(huán)境時大大增強(qiáng)。說明pH對芳香胺的回收率有很大的影響，pH值過大可能會促使進(jìn)一步的還原反應(yīng)，使最終結(jié)果明顯升高，pH值過小回收率會降低。國外也有相關(guān)研究表明酸堿會改變硅藻土的吸附性能[10-11]。朱健等[12]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硅藻土的用量、硅藻土的pH值、溫度和時間都會對硅藻土的吸附性能產(chǎn)生影響。富巍等[13]提出，硅藻土顆粒的大小、吸水性及重量對檢測結(jié)果的影響比較大。在對芳香胺進(jìn)行萃取的過程中，如果硅藻土用量不足或者含水量比較大，它的吸水能力會變?nèi)�，從而使分離后的樣品溶液中含有水分，這樣會降低芳香胺的回收率。如果硅藻土用量過多或者粒徑太小，芳香胺在硅藻土中的滯留時間過長芳香胺不穩(wěn)定易被氧化，也會對檢測結(jié)果造成影響。因此要選擇合適的硅藻土，其粒度、色澤、形狀應(yīng)該均勻。對于商品柱，要妥善保管，試用前檢查確認(rèn)其吸水能力。
綜上可知，硅藻土的填裝情況、尺寸、pH值、用量、溫度、時間和含水率等都會影響芳香胺的回收率，應(yīng)找到這些指標(biāo)與芳香胺回收率的相關(guān)性，通過對關(guān)鍵指標(biāo)的控制來提高芳香胺檢測結(jié)果的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。但目前尚未有研究人員對紡織品禁用偶氮染料檢測中所使用的硅藻土進(jìn)行詳細(xì)的研究。
四、總結(jié)
紡織品禁用偶氮染料是生態(tài)紡織品檢測中的一項(xiàng)重要檢測項(xiàng)目，目前市售硅藻土的指標(biāo)與禁用偶氮染料檢測回收率沒有相關(guān)性，影響檢測質(zhì)量和穩(wěn)定性，檢測機(jī)構(gòu)面對市場上多種品牌的硅藻土柱也無從選擇。目前的研究人員尚未針對所使用的硅藻土的相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行研究，所以需深入分析其對禁用偶氮染料萃取的影響，尋找影響禁用偶氮染料回收率的關(guān)鍵指標(biāo)，通過關(guān)鍵指標(biāo)的控制去選擇滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的硅藻土，提高我國紡織品檢測行業(yè)禁用偶氮染料檢測的能力。
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