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論氮化物襯底材料的開發(fā)
寬帶隙的GaN基半導體在短波長發(fā)光二極管、激光器和紫外探測器，以及高溫微電子器件方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景；對環(huán)保，其還是很適合于環(huán)保的材料體系。半導體照明產(chǎn)業(yè)發(fā)展分類所示的若干主要階段，其每個階段均能形成富有特色的產(chǎn)業(yè)鏈。世界各國現(xiàn)在又投入了大量的人力、財力和物力，以期望取得GaN基高功率器件的突破，并且居于此領(lǐng)域的制高點。“氮化物襯底材料與半導體照明的應(yīng)用前景”文稿介紹了氮化物襯底材料與半導體照明的應(yīng)用前景的部分內(nèi)容。
GaN、AlN、InN及其合金等材，是作為新材料的GaN系材料。對襯底材料進行評價要就襯底材料綜合考慮其因素，尋找到更加合適的襯底是發(fā)展GaN基技術(shù)的重要目標。評價襯底材料要綜合考慮襯底與外延膜的晶格匹配、襯底與外延膜的熱膨脹系數(shù)匹配、襯底與外延膜的化學穩(wěn)定性匹配、材料制備的難易程度及成本的高低的因素。InN的外延襯底材料就現(xiàn)在來講有廣泛應(yīng)用的。自支撐同質(zhì)外延襯底的研制對發(fā)展自主知識產(chǎn)權(quán)的氮化物半導體激光器、大功率高亮度半導體照明用LED，以及高功率微波器件等是很重要的。“氮化物襯底材料的評價因素及研究與開發(fā)”文稿介紹了氮化物襯底材料的評價因素及研究與開發(fā)的部分內(nèi)容。
氮化物襯底材料與半導體照明的應(yīng)用前景
GaN是直接帶隙的材料，其光躍遷幾率比間接帶隙的高一個數(shù)量級。因此，寬帶隙的GaN基半導體在短波長發(fā)光二極管、激光器和紫外探測器，以及高溫微電子器件方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景；對環(huán)保，其還是很適合于環(huán)保的材料體系。
1994年，日本的Nicha公司在GaN/Ａl2O3上取得突破，1995年，GaN器件第一次實現(xiàn)商品化。1998年，GaN基發(fā)光二極管LED市場規(guī)模為US$5.0億，2000年，市場規(guī)模擴大至US$13億。據(jù)權(quán)威專家的預計，GaN基LED及其所用的Ａl2O3襯底在國際市場上的市場成長期將達到50年之久。GaN基LED及其所用的Ａl2O3襯底具有獨特的優(yōu)異物化性能，并且具有長久耐用性。預計，2005年GaN基器件的市場規(guī)模將擴大至US$30億，GaN基器件所用的Ａl2O3襯底的市場規(guī)模將擴大至US$5億。
半導體照明產(chǎn)業(yè)發(fā)展分類所示的若干主要階段，其每個階段均能形成富有特色的產(chǎn)業(yè)鏈：
（1）第一階段
第一階段（特種照明時代，2005年之前），其中有：儀器儀表指示；金色顯示、室內(nèi)外廣告；交通燈、信號燈、標致燈、汽車燈；室內(nèi)長明燈、吊頂燈、變色燈、草坪燈；城市景觀美化的建筑輪廓燈、橋梁、高速公路、隧道導引路燈，等等。
（2）第二階段
第二階段（照明時代，2005~2010年），其中有：CD、DVD、 H-DVD光存儲；激光金色顯示；娛樂、條型碼、打印、圖像記錄；醫(yī)用激光；開拓固定照明新領(lǐng)域，衍生出新的照明產(chǎn)業(yè)，為通用照明應(yīng)用打下基礎(chǔ)，等等。
（3）第三階段
第三階段（通用照明時代，2010年之后），包括以上二個階段的應(yīng)用，并且還全面進入通用照明市場，占有30~50%的市場份額。
到達目前為止（處于第一階段，特種照明時代），已紛紛將中、低功率藍色發(fā)光二極管(LED)、綠色LED、白光LED、藍紫色LED等實現(xiàn)了量產(chǎn)，走向了商業(yè)市場。高功率藍色發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)和全波段InN-GaN等，將會引發(fā)新的、 更加大的商機，例如，光存儲、光通訊等。實現(xiàn)高功率藍色發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)和全波段InN-GaN實用化，并且達到其商品化，這需要合適的襯底材料。因此，GaN材料及器件發(fā)展，需要尋找到與GaN匹配的襯底材料，進一步提高外延膜的質(zhì)量。
另外，就基礎(chǔ)研究和中長期計劃考慮，科技發(fā)展越來越需要把不同體系的材料結(jié)合到一起，即稱之為異質(zhì)結(jié)材料。應(yīng)用協(xié)變襯底可以將晶格和熱失配的缺陷局限在襯底上，并且為開辟新的材料體系打下基礎(chǔ)。已提出了多種協(xié)變襯底的制備技術(shù)，例如，自支撐襯底、鍵合和扭曲鍵合、重位晶格過渡層，以及SOI和VTE襯底技術(shù)等。預計，在今后的10~20年中，大尺寸的、協(xié)變襯底的制備技術(shù)將獲得突破，并且廣泛應(yīng)用于大失配異質(zhì)結(jié)材料生長及其相聯(lián)系的光電子器件制造。
世界各國現(xiàn)在又投入了大量的人力、財力和物力，并且以期望取得GaN基高功率器件的突破，居于此領(lǐng)域的制高點。
氮化物襯底材料的評價因素及研究與開發(fā)
GaN、AlN、InN及其合金等材料，是作為新材料的GaN系材料。對襯底材料進行評價，要就襯底材料綜合考慮其因素，尋找到更加合適的襯底是作為發(fā)展GaN基技術(shù)的重要目標。
一、評價襯底材料綜合考慮因素
評價襯底材料要綜合考慮以下的幾個因素：
（1）襯底與外延膜的晶格匹配
襯底材料和外延膜晶格匹配很重要。晶格匹配包含二個內(nèi)容：
· 外延生長面內(nèi)的晶格匹配，即在生長界面所在平面的某一方向上襯底與外延膜的匹配；
· 沿襯底表面法線方向上的匹配。
（2）襯底與外延膜的熱膨脹系數(shù)匹配
熱膨脹系數(shù)的匹配也很重要，外延膜與襯底材料在熱膨脹系數(shù)上相差過大不僅可能使外延膜質(zhì)量下降，還會在器件工作過程中，由于發(fā)熱而造成器件的損壞。
（3）襯底與外延膜的化學穩(wěn)定性匹配
襯底材料需要有相當好的化學穩(wěn)定性，不能因為與外延膜的化學反應(yīng)使外延膜質(zhì)量下降。
（4）材料制備的難易程度及成本的高低
考慮到產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的需要，襯底材料的制備要求簡潔，而且其成本不宜很高。
二、InN的外延襯底材料的研究與開發(fā)
InN的外延襯底材料就現(xiàn)在來講有廣泛應(yīng)用的，其中有：InN；α－Al2O3(0001)；6H-SiC；MgAl2O4(111)；LiAlO2和LiGaO2；MgO；Si ；GaAs(111)等。
Ⅲ-Ⅴ族化合物，例如，GaN、AlN、InN，這些材料都有二種結(jié)晶形式：一種是立方晶系的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，而另一種是六方晶系的纖鋅礦結(jié)構(gòu)。以藍光輻射為中心形成研究熱點的是纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化鎵、氮化鋁、氮化銦，而且主要是氮化鎵、氮化鋁、氮化銦的固溶體。這些材料的禁帶是直接躍遷型，因而有很高的量子效率。用氮化鎵、氮化鋁、氮化銦這三種材料按不同組份和比例生成的固溶體，其禁帶寬度可在2.2eV到6.2eV之間變化。這樣，用這些固溶體制造發(fā)光器件，是光電集成材料和器件發(fā)展的方向。
（1）InN和GaN
因為異質(zhì)外延氮化物薄膜通常帶來大量的缺陷，缺陷損害了器件的性能。與GaN一樣，如果能在InN上進行同質(zhì)外延生長，可以大大減少缺陷，那么器件的性能就有巨大的飛躍。
自支撐同質(zhì)外延GaN,AlN和AlGaN襯底是目前最有可能首先獲得實際應(yīng)用的襯底材料。
（2）藍寶石(α-Al2O3)和6H-SiC
α-Al2O3單晶，即藍寶石晶體。(0001)面藍寶石是目前最常用的InN的外延襯底材料。其匹配方向為：InN(001)// α－Al2O3(001),InN[110]// α－Al2O3[100][11,12]。因為襯底表面在薄膜生長前的氮化中變?yōu)锳lON,InN繞α－Al2O3(0001)襯底的六面形格子結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)30°，這樣其失匹配度就比原來的29%稍有減少。雖然(0001)面藍寶石與InN晶格的失配率高達25%，但是由于其六方對稱，熔點為2050℃，最高工作溫度可達1900℃，具有良好的高溫穩(wěn)定性和機械力學性能，加之對其研究較多，生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，而且價格便宜，現(xiàn)在仍然是應(yīng)用最為廣泛的襯底材料。
6H-SiC作為襯底材料應(yīng)用的廣泛程度僅次于藍寶石。同藍寶石相比，6H-SiC與InN外延膜的晶格匹配得到改善。此外，6H-SiC具有藍色發(fā)光特性，而且為低阻材料，可以制作電極，這就使器件在包裝前對外延膜進行完全測試成為可能，因而增強了6H-SiC作為襯底材料的競爭力。又由于6H-SiC的層狀結(jié)構(gòu)易于解理，襯底與外延膜之間可以獲得高質(zhì)量的解理面，這將大大簡化器件的結(jié)構(gòu)；但是同時由于其層狀結(jié)構(gòu)，在襯底的表面常有給外延膜引入大量的缺陷的臺階出現(xiàn)。
（3）鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)
MgAl2O4晶體，即鋁酸鎂晶體。MgAl2O4晶體是高熔點(2130℃)、高硬度（莫氏8級）的晶體材料，屬面心立方晶系，空間群為Fd3m, 晶格常數(shù)為0.8085nm。MgAl2O4晶體是優(yōu)良的傳聲介質(zhì)材料，在微波段的聲衰減低，用MgAl2O4晶體制作的微波延遲線插入損耗小。MgAl2O4晶體與Si的晶格匹配性能好，其膨脹系數(shù)也與Si相近，因而外延Si膜的形變扭曲小，制作的大規(guī)模超高速集成電路速度比用藍寶石制作的速度要快。此外，國外又用MgAl2O4晶體作超導材料，有很好的效果。近年來，對MgAl2O4晶體用于GaN的外延襯底材料研究較多。由于MgAl2O4晶體具有良好的晶格匹配和熱膨脹匹配，(111)面MgAl2O4晶體與GaN晶格的失配率為9%，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，以及良好的機械力學性能等優(yōu)點，MgAl2O4晶體目前是GaN較為合適的襯底材料之一，已在MgAl2O4基片上成功地外延出高質(zhì)量的GaN膜，并且已研制成功藍光LED和LD。此外，MgAl2O4襯底最吸引人之處在于可以通過解理的方法獲得激光腔面。
在前面的研究基礎(chǔ)上，近來把MgAl2O4晶體用作InN的外延襯底材料的研究也陸續(xù)見之于文獻報道。其之間的匹配方向為：InN(001)//MgAl2O4(111)，InN[110]//MgAl2O4[100]，InN繞MgAl2O4(111)襯底的四方、六方形格子結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)30°。研究表明(111)面MgAl2O4晶體與InN晶格的失配率為15%，晶格匹配性能要大大優(yōu)于藍寶石，(0001)面藍寶石與InN晶格的失配率高達25%。而且，如果位于頂層氧原子層下面的鎂原子占據(jù)有效的配位晶格位置，以及氧格位，那么這樣可以有希望將晶格失配率進一步降低至7%，這個數(shù)字要遠遠低于藍寶石。所以MgAl2O4晶體是很有發(fā)展?jié)摿Φ腎nN的外延襯底材料。
（4）LiAlO2和LiGaO2
以往的研究是把LiAlO2 和LiGaO2用作GaN的外延襯底材料。LiAlO2 和LiGaO2與GaN的外延膜的失配度相當小，這使得LiAlO2 和LiGaO2成為相當合適的GaN的外延襯底材料。同時LiGaO2作為GaN的外延襯底材料,還有其獨到的優(yōu)點：外延生長GaN后，LiGaO2襯底可以被腐蝕，剩下GaN外延膜，這將極大地方便了器件的制作。但是由于LiGaO2晶體中的鋰離子很活潑，在普通的外延生長條件下（例如，MOCVD法的化學氣氛和生長溫度）不能穩(wěn)定存在，故其單晶作為GaN的外延襯底材料還有待于進一步研究。而且在目前也很少把LiAlO2和LiGaO2用作InN的外延襯底材料。
（5）MgO
MgO晶體屬立方晶系，是NaCl型結(jié)構(gòu)，熔點為2800℃。因為MgO晶體在MOCVD氣氛中不夠穩(wěn)定，所以對其使用少，特別是對于熔點和生長溫度更高的InN薄膜。
（6）GaAs
GaAs(111)也是目前生長InN薄膜的襯底材料。襯底的氮化溫度低于700℃時，生長InN薄膜的厚度小于0.05μm時，InN薄膜為立方結(jié)構(gòu)，當生長InN薄膜的厚度超過0.2μm時，立方結(jié)構(gòu)消失，全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的InN薄膜。InN薄膜在GaAs(111) 襯底上的核化方式與在α－Al2O3(001)襯底上的情況有非常大的差別，InN薄膜在GaAs(111)襯底上的核化方式?jīng)]有在白寶石襯底上生長InN薄膜時出現(xiàn)的柱狀、纖維狀結(jié)構(gòu)，表面上顯現(xiàn)為非常平整。
（7）Si
單晶Si，是應(yīng)用很廣的半導體材料。以Si作為InN襯底材料是很引起注意的，因為有可能將InN基器件與Si器件集成。此外，Si技術(shù)在半導體工業(yè)中已相當?shù)某墒臁？梢韵胂�，如果在Si的襯底上能生長出器件質(zhì)量的InN外延膜，這樣則將大大簡化InN基器件的制作工藝，減小器件的大小。
（8）ZrB2
ZrB2是2001年日本科學家首次提出用于氮化物外延新型襯底。ZrB2與氮化物晶格匹配，而且其具有匹配的熱膨脹系數(shù)和高的電導率。主要用助熔劑法和浮區(qū)法生長。
自支撐同質(zhì)外延襯底的研制對發(fā)展自主知識產(chǎn)權(quán)的氮化物半導體激光器、大功率高亮度半導體照明用LED，以及高功率微波器件等是很重要的。
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