不確定度在化學(xué)分析評(píng)定中的應(yīng)用

　　金屬元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性高于非金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，以下是小編搜集整理的一篇探究不確定度在化學(xué)分析評(píng)定應(yīng)用的論文范文，供大家閱讀參考。

　　摘要：在分析化學(xué)中化學(xué)定量分析是占主導(dǎo)地位的部分,很多重要的決策都是建立在化學(xué)定量分析的結(jié)果基礎(chǔ)上,在過去主要是把重點(diǎn)放在通過特定的方法獲得的結(jié)果的精密度,這導(dǎo)致人們所從事的分析工作經(jīng)常被要求證明其結(jié)果的質(zhì)量,特別是通過度量結(jié)果的可信度來證明結(jié)果的適宜性,而這通常與所使用的分析方法。

　　關(guān)鍵詞：化學(xué)分析;不確定度;評(píng)定;因素

　　1概述

　　在我國過去沿用的國家化學(xué)基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)中,對(duì)于分析結(jié)果的評(píng)定一直是使用精密度來度量,即對(duì)結(jié)果數(shù)據(jù)的平均偏差和極差進(jìn)行計(jì)算并要求其不超出一定的范圍,現(xiàn)今國家最新使用的基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)版本已經(jīng)對(duì)此進(jìn)行了很大的改動(dòng),主要就是把對(duì)分析結(jié)果的偏差度量改為使用不確定度來評(píng)估結(jié)果。側(cè)重于評(píng)估這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果在多大程度上是可靠的。

　　這就大大滿足用戶對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的信心。而達(dá)到這一目的的前提是必須建立對(duì)非用戶自身機(jī)構(gòu)所得數(shù)據(jù)的信心,這就客觀要求實(shí)驗(yàn)室必須引進(jìn)質(zhì)量保證措施來確保其能夠并且正在提供所需質(zhì)量的數(shù)據(jù)。這些質(zhì)量保證措施包括:使用經(jīng)確認(rèn)的分析方法、使用規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制程序、建立測(cè)量結(jié)果的溯源性。這也是實(shí)驗(yàn)室評(píng)估不確定度所應(yīng)具備的必需條件。

　　2不確定度的計(jì)算及評(píng)估

　　在評(píng)估不確定度時(shí),同樣也有一定的方法和程序,它同時(shí)要求分析人員注意產(chǎn)生不確定度的所有可能來源,正確的做法是集中精力分析最大的不確定分量,因?yàn)楹铣刹淮_定的數(shù)值幾乎完全取決于那些重要的不確定分量,實(shí)際上初步的分析就可快速確定不確定度的來源,當(dāng)完成不確定度評(píng)估后,經(jīng)過有關(guān)質(zhì)量控制數(shù)據(jù)驗(yàn)證后,這一不確定度估計(jì)值能可靠地使用于以后該方法所得到的結(jié)果中。

　　為獲得測(cè)量結(jié)果的不確定度估計(jì)值所要進(jìn)行的工作可概括為以下:

　　2.1規(guī)定被測(cè)量

　　清楚地寫明需要測(cè)量什么,包括被測(cè)量和被測(cè)量所依賴的輸入量的關(guān)系。

　　2.2識(shí)別不確定度的來源

　　列出不確定度的可能來源,包括前一步所規(guī)定的關(guān)系式中所含參數(shù)的不確定度來源,但是也可以有其他的來源,必須包括那些由化學(xué)假設(shè)所產(chǎn)生的不確定度來源。

　　2.3不確定度分量的量化

　　測(cè)量或估計(jì)所識(shí)別的每一個(gè)潛在的不確定度來源相關(guān)的不確定分量的大小,通常可能評(píng)估或確定與大量獨(dú)立來源相關(guān)的不確定度的單個(gè)分量,還要考慮數(shù)據(jù)是否足以反映所有的不確定度來源,計(jì)劃其他的實(shí)驗(yàn)來保證所有的不確定度來源都得到考慮。

　　2.4計(jì)算合成不確定度

　　以上得到的信息是總不確定度的一些量化分量,他們可能與單個(gè)來源有關(guān),也可能與幾個(gè)不確定度來源的合成影響有關(guān)。這些分量必須以標(biāo)準(zhǔn)偏差的形式表示,并根據(jù)有關(guān)規(guī)則進(jìn)行合成,以得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

　　2.5擴(kuò)展不確定度

　　我們以用工作基準(zhǔn)試劑標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度為例,標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度應(yīng)主要由以下項(xiàng)共同合成:① 工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量的數(shù)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定分量;② 工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定分量;③ 被標(biāo)定溶液體積的數(shù)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量;④ 工作基準(zhǔn)試劑摩爾質(zhì)量的數(shù)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定分量;⑤ 被標(biāo)定溶液濃度的數(shù)值修約的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定分量;⑥ 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的相對(duì)不確定度分量。以上不確定度分量的計(jì)算可以通過電子天平稱量數(shù)值校正,滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度補(bǔ)正,滴定用玻璃儀器讀數(shù)校正,計(jì)算操作人員正常操作產(chǎn)生的平均偏差等通常方法得到,再把以上計(jì)算得到的不確定度分量代入規(guī)定的計(jì)算公式就可以得出標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度。

　　通常在擴(kuò)展不確定度的計(jì)算中,我們應(yīng)該根據(jù)不同的分析測(cè)試目的和方法,找出對(duì)最終不確定度計(jì)算影響最為顯著的幾個(gè)不確定度分量,而對(duì)于最終結(jié)果影響很小的分量可以引用包括經(jīng)驗(yàn)公式或經(jīng)驗(yàn)數(shù)值帶入計(jì)算,如上例中主要的不確定分量包括電子天平稱量引入的儀器誤差,玻璃儀器本身具有的儀器誤差以及滴定溶液溫度帶入的系統(tǒng)誤差,而工作基準(zhǔn)試劑摩爾質(zhì)量的數(shù)值誤差和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的誤差在試劑確定的基礎(chǔ)上幾乎在不同次實(shí)驗(yàn)中保持一致,因此可以在以后的滴定不確定度計(jì)算中沿用固定的經(jīng)驗(yàn)數(shù)值或代入經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算。

　　同理,在計(jì)算較為復(fù)雜的擴(kuò)展不確定度(如分析農(nóng)業(yè)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留)時(shí),同樣使用上述的方法對(duì)主要的不確定度引入分量進(jìn)行區(qū)分,通過其特定的計(jì)算公式或方法得出具體的不確定度分量,最后合成得到總的擴(kuò)展不確定度,只是要多考慮影響因素的復(fù)雜性和多樣性,計(jì)算結(jié)果也更加的周全和科學(xué)。對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的評(píng)估更為準(zhǔn)確和客觀。

　　最后還有需要強(qiáng)調(diào)的一點(diǎn)是不論在任何擴(kuò)展不確定度的計(jì)算中,都要嚴(yán)格禁止由于人員操作或儀器故障所產(chǎn)生的過失誤差,并且當(dāng)條件(如人員、環(huán)境、計(jì)量器具)改變時(shí),應(yīng)重新進(jìn)行不確定度的計(jì)算,這是保障分析測(cè)試工作正常進(jìn)行的前提。也是保障擴(kuò)展不確定度計(jì)算正確的基礎(chǔ)。

　　3影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在化學(xué)分析中不確定度貢獻(xiàn)的因素

　　3.1分析方法的差異與待分析、測(cè)量樣品的匹配程度

　　因使用不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢定/校準(zhǔn)儀器和對(duì)化學(xué)分析方法進(jìn)行校準(zhǔn),使用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法不同的分析方法進(jìn)行儀器檢定/校準(zhǔn)和進(jìn)行樣品分析,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定性與生產(chǎn)者提供的會(huì)有差異,與待分析、測(cè)量樣品的匹配程度差異也會(huì)影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)分析、測(cè)量結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)。

　　3.2保存條件的影響

　　當(dāng)測(cè)試樣品在分析前要儲(chǔ)存一段時(shí)間,則存儲(chǔ)條件可能影響結(jié)果。存儲(chǔ)時(shí)間以及存儲(chǔ)條件因此也被認(rèn)為是不確定度來源。

　　金屬元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性高于非金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性。非金屬元素如硫等元素隨時(shí)間的推移、受保管儲(chǔ)存條件的影響,其特性量值呈緩慢下降的趨勢(shì)。溶劑揮發(fā)導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量下降速率隨氣溫的升高而增大。塑料瓶保存標(biāo)準(zhǔn)溶液的效果優(yōu)于容量瓶。實(shí)驗(yàn)未得出不同介質(zhì)對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量減小的影響差異。在塑料瓶中以正常條件保存一年,標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量減輕0.18%。按±0.18%均勻分布考慮。由此引起的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度不確定度為0.11%。

　　3.3前處理及實(shí)驗(yàn)過程的影響因素

　　在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析、測(cè)量時(shí),取樣、樣品制備過程,用的介質(zhì)(溶劑)的種類和濃度,萃取、富集、解析、稀釋以及污染、分解等因素都會(huì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度產(chǎn)生影響。在計(jì)算所獲得濃度的理論值時(shí),應(yīng)考慮稱量標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量、測(cè)定溶劑的容積、基體等有關(guān)參數(shù)所引入的系統(tǒng)誤差和溫度、壓力、相對(duì)濕度等引入的隨機(jī)誤差。

　　4討論

　　1)選用合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),減少標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)分析結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度不是最大的,但由于其靈敏系數(shù)較大,以至于對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)最大。因此,在進(jìn)行化學(xué)分析時(shí),應(yīng)注意稱樣量、定容、分取比例,降低靈敏系數(shù),減少對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn),標(biāo)準(zhǔn)曲線制備的質(zhì)量是影響不確定度的關(guān)鍵因素,應(yīng)選擇高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物。

　　樣品越接近標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度平均值,不確定度越小,在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度平均值盡量與未知樣品濃度接近,雖然在不確定度公式中沒有直接反映分析儀器、方法原理等方面帶來的影響,但實(shí)際上這些不確定度包括在實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差中。掌握了與不確定度有關(guān)的因素,可以更好地做好實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),降低不確定度,提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

　　2)認(rèn)識(shí)不確定度的重要性,正確評(píng)估測(cè)定結(jié)果的不確定度測(cè)定結(jié)果的不確定度則是評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果質(zhì)量的依據(jù),不確定度越小,說明測(cè)定結(jié)果的質(zhì)量越好,水平越高,使用價(jià)值也越高,反之則說明測(cè)定結(jié)果差�；瘜W(xué)分析測(cè)定結(jié)果不確定度評(píng)估人員應(yīng)充分認(rèn)識(shí)不確定度的重要性,正確評(píng)估不確定度。

　　初步的分析就可快速確定不確定度最重要的來源,合成不確定度的數(shù)值取決于那些重要的不確定度分量。評(píng)估不確定度時(shí),正確的做法應(yīng)該是集中精力分析最大的不確定度分量。

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