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硅薄膜的制備及光學(xué)性能研究
摘要：本文采用磁控濺射技術(shù)，通過(guò)改變?yōu)R射功率制備了系列非晶硅薄膜，并研究了薄膜的光學(xué)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著濺射功率的提高，硅薄膜生長(zhǎng)速率線性增加。紅外光譜測(cè)試表明，硅薄膜中含有少量H，并以SiH2 的形式存在，隨著濺射功率的提高，薄膜中的H 含量逐漸增加，而其光學(xué)能隙逐漸從1.58eV 增加到1.74eV。光致發(fā)光實(shí)驗(yàn)顯示，硅薄膜在380nm 和730nm 處出現(xiàn)了兩處發(fā)光峰，其峰位幾乎沒(méi)有變化，而其發(fā)光強(qiáng)度和硅薄膜中氧化硅的含量有關(guān)。
關(guān)鍵詞：磁控濺射；硅薄膜；光學(xué)能隙；光致發(fā)光
0 引言
作為太陽(yáng)能電池材料，硅薄膜具有用料少、成本低、可在玻璃，塑料等廉價(jià)襯底上大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，正逐漸受到科研工作者的重視。按照結(jié)構(gòu)的不同，硅薄膜通常被分為多晶硅、非晶硅、微晶硅以及納米晶硅薄膜。目前，制備硅薄膜最普遍的方法是等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）法，而磁控濺射技術(shù)也逐漸受到重視，已有研究者利用脈沖磁控濺射的方法在較高溫度條件下制得了光電性能優(yōu)異的晶態(tài)硅薄膜[1]。利用磁控濺射技術(shù)制備硅薄膜，主要通過(guò)改變負(fù)偏壓、沉積溫度、反應(yīng)氣壓、通入氫氣流量比、濺射功率等工藝參數(shù)來(lái)達(dá)到對(duì)薄膜微結(jié)構(gòu)和光電性能的調(diào)控。日本的J.Kondo[2] 等人研究了沉積溫度對(duì)硅薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響；K.Fukaya[3]等人研究了腔體氣壓與硅薄膜生長(zhǎng)速度之間的關(guān)系；H .Makihara [4]等人研究了氫氣流量比對(duì)硅薄膜結(jié)晶程度的影響；A Tabata[5]等人則研究了負(fù)偏壓對(duì)硅薄膜性能的影響。進(jìn)一步探索制備工藝與硅薄膜微觀結(jié)構(gòu)以及光電性能之間的關(guān)系可為提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率提供重要依據(jù)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
本文通過(guò)磁控濺射的方法制備了系列硅薄膜。研究濺射功率與薄膜生長(zhǎng)速率之間的關(guān)系；探討制備工藝對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響，分析薄膜光學(xué)能隙、光致發(fā)光同薄膜結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。
1 實(shí)驗(yàn)方法
硅薄膜采用北京實(shí)力源公司生產(chǎn)的SP-0811A 型磁控濺射鍍膜機(jī)制備，設(shè)備配有30kW的單極脈沖偏壓電源；2 副Φ80 硅靶；反應(yīng)室尺寸為Φ600mm×300mm，極限真空可達(dá)1×10-4Pa。由于傳統(tǒng)非晶硅中含有較多懸掛鍵，薄膜光電性能差，不能滿足實(shí)際應(yīng)用和工業(yè)生產(chǎn)的需要，所以本文在硅薄膜的制備過(guò)程中向爐體通入了H2，以便中和薄膜中的懸掛鍵，降低缺陷態(tài)密度，其中H2/(H2+Ar)保持在40%。硅薄膜制備的其他條件為沉積溫度50℃、反應(yīng)氣壓0.3Pa、負(fù)偏壓100V、沉積時(shí)間60min；濺射功率按2kW、3kW、4kW、5kW、6kW變化。本文所采用的襯底為單晶硅片（100）和普通載玻片。
硅薄膜表面形貌和厚度由日本JEOL JSM-7000F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)試；薄膜微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)荷蘭PANalytical 公司生產(chǎn)的 X'pert PRO 型X 射線衍射儀和JEM-2100F 型場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電鏡進(jìn)行分析；薄膜紅外透射光譜通過(guò)德國(guó)BRUKER TENSON 37 型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，光譜測(cè)試的波段范圍為400~4000cm-1，測(cè)試精度為2cm-1；薄膜透過(guò)率通過(guò)日本島津uv2501 型紫外可見(jiàn)光譜儀進(jìn)行分析，測(cè)試范圍為200~1000nm；薄膜光致發(fā)光現(xiàn)象通過(guò)美國(guó)pti 公司 qm4 型時(shí)間分辨熒光光譜儀進(jìn)行觀察，其中光譜分辨率<0.2nm，激發(fā)波長(zhǎng)為280nm。
2 結(jié)果與討論
為沉積在普通載玻片上的硅薄膜表面形貌圖，從圖中可以看出薄膜致密性較好，硅原子均勻分布在襯底表面，并在襯底上形成了一系列大小不等的團(tuán)簇顆粒，這些顆粒主要由磁控濺射設(shè)備反應(yīng)室中的高能粒子對(duì)薄膜表面的轟擊效應(yīng)造成，但是這些顆粒并不代表晶體。圖2 為沉積在單晶硅襯底上的硅薄膜截面掃描圖，從圖中可以看出，薄膜與基體結(jié)合良好且厚度較為均勻。利用磁控濺射技術(shù)制備得到的硅薄膜均勻的分布在基體表面，并形成了致密的顆粒結(jié)構(gòu)。通過(guò)測(cè)試得到濺射功率在2kW 時(shí)單晶硅基薄膜的沉積速率為0.115nm/s；3kW 時(shí)為0.195nm/s；4kW 時(shí)為0.252nm/s；5kW 時(shí)為0.301nm/s；6kW 時(shí)為0.357nm/s。給出了硅薄膜沉積速率同濺射功率之間的關(guān)系，顯示濺射功率的提高對(duì)薄膜的生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，二者幾乎呈正線性關(guān)系。在本實(shí)驗(yàn)中，硅薄膜的生長(zhǎng)速度規(guī)律可以由公式（1）近似,在磁控濺射制備硅薄膜的過(guò)程中，濺射功率會(huì)對(duì)反應(yīng)室中等離子體的密度和能量產(chǎn)生影響，而薄膜的生長(zhǎng)速率也可以從這兩個(gè)方面進(jìn)行分析。一方面，濺射功率提高將增加反應(yīng)室中等離子體的密度，使Ar+離子的數(shù)量增加，進(jìn)而更多的靶材原子被濺射出來(lái)沉積在襯底表面形成薄膜，薄膜的生長(zhǎng)速率得以提高。另一方面，濺射功率的提高可以使反應(yīng)室中Ar+離子的活性增強(qiáng)，動(dòng)能增大，這同樣能夠增加被濺射出的靶材原子數(shù)量，而薄膜的生長(zhǎng)速率自然也就提高了。利用磁控濺射制備硅薄膜，濺射功率應(yīng)維持在一個(gè)較為合適的范圍內(nèi)。如果濺射功率過(guò)小，反應(yīng)室中Ar+離子數(shù)量和能量將會(huì)不足，這在影響薄膜生長(zhǎng)速率的同時(shí)還會(huì)造成薄膜的結(jié)構(gòu)疏松，與基體之間的結(jié)合力變差，因而過(guò)低的濺射功率不利用實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)生產(chǎn)。然而，并非濺射功率越高越好，因?yàn)楫?dāng)濺射功率過(guò)高時(shí)，反應(yīng)室中各類粒子的能量將會(huì)變得很大，它們對(duì)襯底以及已有薄膜表面的沖擊將會(huì)很強(qiáng)，高能沖擊在給薄膜帶來(lái)大量缺陷的同時(shí)，還會(huì)因碰撞產(chǎn)生較多的熱量從而影響薄膜沉積的均勻性。因而，在磁控濺射中，適當(dāng)?shù)臑R射功率將有助于沉積得到性能優(yōu)良的半導(dǎo)體硅薄膜。
給出了沉積在普通玻璃片上的硅薄膜XRD 衍射圖，圖中可以看出，衍射圖譜中并沒(méi)有出現(xiàn)晶體硅的尖銳衍射峰，而是出現(xiàn)了很寬的非晶特征峰，說(shuō)明硅薄膜主要為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，圖5 為硅薄膜的高分辨像，從圖中可以看出，硅薄膜呈無(wú)序網(wǎng)狀排列，屬于典型的非晶結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)區(qū)域的電子衍射花樣也證明了薄膜為非晶態(tài)。通常情況下，濺射功率的提高可以增強(qiáng)反應(yīng)室中硅原子的能量和可動(dòng)性，有利于硅薄膜的有序化生長(zhǎng)和結(jié)晶，但在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)改變?yōu)R射功率制得的硅薄膜均為非晶態(tài)。為了分析非晶硅薄膜中各原子的鍵合類型和結(jié)合情況，對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜的測(cè)試。圖6 為不同濺射功率條件下硅薄膜的紅外透射譜，從圖中可以看出，光譜在660cm-1 處出現(xiàn)了較強(qiáng)的SiH2 的吸收峰，代表SiH2 的擺動(dòng)模，在2080cm-1 處出現(xiàn)了不太明顯的SiH2 吸收峰，代表SiH2 的伸縮模。這說(shuō)明在硅薄膜中，有一部分H 原子和Si 原子結(jié)合成鍵存在于薄膜中，并主要以SiH2 的形式存在。此外，紅外光譜中1100cm-1 處出現(xiàn)了較強(qiáng)的氧化硅吸收峰，說(shuō)明本文制備的硅薄膜中含有一定量的氧化硅，這可能是由于硅薄膜制備過(guò)程中引入了少量O，也有可能是硅薄膜在存放過(guò)程中表面被氧化所致。光譜中3100~3600 cm-1 處的寬大吸收峰為H-O 吸收峰。從薄膜的紅外光譜可看出，隨著濺射功率的提高，SiH2 吸收峰有逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)，表明薄膜中的氫含量逐漸增大。一般來(lái)說(shuō)，濺射功率增加可以提高反應(yīng)室中H的能量，H 能量越高，被蝕刻掉的弱Si-Si 鍵就越多，所以濺射功率越高，薄膜中的氫含量就越高�？傮w來(lái)看，薄膜的SiH2 吸收峰強(qiáng)度并不太大，表明薄膜中含氫量并不太多，所以磁控濺射反應(yīng)中并沒(méi)有足夠多的H 去飽和薄膜中的懸掛鍵，使薄膜結(jié)晶。為薄膜在不同濺射功率條件下的紫外可見(jiàn)透射譜，從圖中可以看出，薄膜透過(guò)率曲線較為平滑，說(shuō)明薄膜的折射率均勻，致密性好。薄膜在200~600nm 段對(duì)光的吸收很強(qiáng)，紫外光幾乎不能透過(guò)薄膜，而在紅外波段，薄膜對(duì)光的吸收要弱得多。隨著濺射功率的提高，薄膜的紫外可見(jiàn)透射光譜逐漸藍(lán)移，這主要和硅薄膜的厚度以及能隙大小有關(guān)。半導(dǎo)體硅薄膜具有一定大小的能帶間隙，當(dāng)薄膜受到外界光照時(shí)，能量大于硅薄膜能帶間隙的光波將被材料吸收，其中與薄膜能隙相匹配的光波則會(huì)使光電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，或者說(shuō)從價(jià)帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶。通過(guò)測(cè)試硅薄膜的紫外可見(jiàn)透射光譜，可計(jì)算出吸收系數(shù)a lnTd= ? ， 其中T 為薄膜透過(guò)率， d 為薄膜厚度。然后根據(jù)Tauc,做(ahv)1/2—hv 關(guān)系圖即可由斜率截距得到硅薄膜的光學(xué)能隙Eg，其中hv 為入射光子能量，k 為相關(guān)系數(shù)。
為不同濺射功率條件下硅薄膜的光學(xué)能隙圖。從圖中可以看到，薄膜能隙高于單晶硅的1.1eV，并隨著濺射功率的增加而增大。當(dāng)濺射功率為2kW 時(shí)，薄膜的能隙大小為1.58eV；當(dāng)濺射功率為3kW 時(shí)，薄膜的能隙大小為1.66 eV；當(dāng)濺射功率為4kW 時(shí)，薄膜的能隙大小為1.7 eV；當(dāng)濺射功率為5kW 時(shí)，薄膜的能隙大小為1.72 eV；當(dāng)濺射功率為6kW時(shí)，薄膜的能隙大小為1.74 eV。結(jié)合硅薄膜的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)，隨著濺射功率的提高，薄膜中的H 含量逐漸增大，而Si-H 鍵的鍵能高于Si-Si 鍵的鍵能，所以薄膜中的H 能使價(jià)帶產(chǎn)生化學(xué)位移，使之進(jìn)入更低的能量狀態(tài)，使薄膜光學(xué)能隙變大。此外，非晶硅的導(dǎo)帶和價(jià)帶并非處于單一能量值，它們具有帶尾態(tài)的特性，即導(dǎo)帶和價(jià)帶處于一種寬化的能量狀態(tài)，而H 能中和非晶硅薄膜中的懸掛鍵，提高薄膜的有序化程度，使其帶尾態(tài)密度降低，引起薄膜的能隙展寬。因而在本實(shí)驗(yàn)中，隨著濺射功率的提高，薄膜的光學(xué)能隙逐漸增大。
1990 年，Canham[7]發(fā)現(xiàn)了多孔硅在室溫條件下的光致發(fā)光現(xiàn)象，引起了學(xué)術(shù)界的注意。
目前，氫化硅的發(fā)光機(jī)制尚未完全弄清，研究者提出了多種模型來(lái)解釋硅的光致發(fā)光現(xiàn)象，主要有量子限制效應(yīng)（QC）模型、量子限制/發(fā)光中心（QCLC）模型、表面態(tài)模型、缺陷態(tài)模型、與SiO2 有關(guān)的發(fā)光模型、氫化非晶硅模型等。圖9 為硅薄膜在激發(fā)波長(zhǎng)為280nm條件下的 PL 譜，經(jīng)過(guò)仔細(xì)觀察可以看出圖譜中具有兩處發(fā)光峰，一個(gè)位于380nm 處，另一個(gè)位于730nm 處。PL 譜中380nm 處的發(fā)光主要源于硅薄膜中的SiO2，O 原子在于Si 原子結(jié)合時(shí)容易產(chǎn)生較多缺陷，如Si/SiOx 界面、中性氧空位[8]等，而薄膜中的電子-空穴對(duì)則容易在SiO2 的發(fā)光中心發(fā)生輻射復(fù)合，即產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象，通常情況下，SiO2 具有較好的發(fā)光性能，因而PL 譜中380nm 處的發(fā)光峰較強(qiáng)。由于本文制備的硅薄膜為非晶態(tài)，薄膜中沒(méi)有小尺寸的納米晶，所以730nm 處的發(fā)光峰可以排除量子限制效應(yīng)模型、量子限制/發(fā)光中心模型的影響，結(jié)合硅薄膜的光學(xué)能隙，認(rèn)為此處發(fā)光峰由薄膜中的氫化非晶硅部分引起。硅薄膜表面和內(nèi)部的SiHx 容易造成載流子的輻射復(fù)合，其本身具有光致發(fā)光帶，有文獻(xiàn)認(rèn)為薄膜中SiHx 含量的提高對(duì)其發(fā)光性能有促進(jìn)作用[9]，而本文中硅薄膜在730nm 處的發(fā)光峰強(qiáng)度和380nm 處的發(fā)光峰強(qiáng)度呈正相關(guān)性。
本文制備的氫化非晶硅薄膜具有兩個(gè)發(fā)光峰，圖譜顯示硅薄膜發(fā)光峰的位置幾乎不隨濺射功率的變化而改變，結(jié)合薄膜的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)，薄膜中SiO2 含量越高，其光致發(fā)光越強(qiáng)。
3 結(jié)論
本文采用磁控濺射（MS）鍍膜技術(shù)制備了氫化非晶硅薄膜。研究了濺射功率對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率的影響；分析了薄膜微觀結(jié)構(gòu)、鍵合類型以及光學(xué)性能之間的關(guān)系，取得了以下主要結(jié)論：
1）硅薄膜的生長(zhǎng)速率受濺射功率的影響，隨著濺射功率的提高，薄膜生長(zhǎng)速率線性增加，當(dāng)濺射功率為6kW 時(shí)，硅薄膜生長(zhǎng)速率為最大值0.357nm/s。
2）通過(guò)改變?yōu)R射功率制備得到的硅薄膜為致密顆粒膜，其結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，薄膜中含有少量H，并以SiH2 的形式存在。3）隨著濺射功率的提高，薄膜中H 含量逐漸增加，而薄膜的紫外可見(jiàn)透射譜逐漸藍(lán)移，其光學(xué)能隙逐漸從1.58eV 增加到1.74eV。
4）光致發(fā)光實(shí)驗(yàn)顯示，硅薄膜具有兩處發(fā)光峰，分別位于380nm 和730nm，發(fā)光峰位置幾乎不隨濺射功率的改變而變化，隨著薄膜中SiO2 含量的增加，兩處發(fā)光峰均變強(qiáng)。
本文來(lái)自中國(guó)碩士論文代寫(xiě)網(wǎng)，我們?yōu)槟峁└嗟拇T士畢業(yè)論文
參考文獻(xiàn)
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