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凹凸棒石去除印染廢水中結晶紫的研究
引言
凹凸棒是一種堿土金屬的含水鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，是天然納米結構礦物材料，具有良好的吸附性、陽離子交換能力和較大的內(nèi)、外表面積，對各類有機污染物有良好的吸附效果。此外，因其具有納米材料的屬性，還可以作為催化劑載體。這些物理化學性能為一般粘土礦物所無法比擬。我國凹凸棒資源儲量豐富，僅甘肅臨澤、江蘇盱眙所探明儲量就大于其他國家總和。另外，凹凸棒開采成本不高，許多學者對凹凸棒的應用進行了大量的研究，但對于廢水中染料吸附的研究較少。凹凸棒如能作為脫色劑使用，則可以大大降低脫色成本。
凹凸棒的理論化學式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，其結構已由Bradley[1]于1940年提出。
染料廢水是公認的較難處理的工業(yè)廢水之一。據(jù)統(tǒng)計，我國染料的年產(chǎn)量已超過德國和美國而居世界第一，隨之而來的是大量的染料廢水排放。[2]染料廢水具有污染物濃度高，色度深，可生化性差，處理難度大，對水環(huán)境危害嚴重等特點。特別是含陽離子型難生化降解的染料廢水，本身對微生物有毒害作用。有關陽離子染料廢水的脫色研究，國內(nèi)外已試用多種方法，包括離子交換法、吸附法、臭氧氧化法、化學生物法等，但處理效果難以令人滿意�，F(xiàn)在比較普遍的吸附法中，常用的吸附劑是活性炭，但由于有耗量大、成本高等缺陷，尋求成本低廉、效果好的天然吸附劑已成為各國研究的熱點。[3]
結晶紫別名龍膽紫、甲紫，屬含多環(huán)芳烴類堿性染料，分子式為C25H30ClN3。這類多環(huán)芳烴染料屬于重要的難降解有機物。醫(yī)療廢水和印染廢水中經(jīng)常含有結晶紫。在染色排放廢水中的殘余染料能夠積累，會對受納水體產(chǎn)生較大的有機性污染，破壞水體的生態(tài)系統(tǒng)，并使水體帶有各種使人不愉快的顏色。另外，結晶紫還屬于有毒有害物質，中等毒性。
對于廢水中結晶紫的去除曾有人做過吸附法[4]、光催化降解[5]、微生物降解[6]、泡沫分離法[7]等方面的研究，但是各有利弊：成本過高、周期過長，脫色不完全等，不適合大規(guī)模應用。所以本文通過模擬染料廢水進行脫色試驗，以考察各種工藝條件對染料去除率的影響情況，確定最佳工藝條件，研究含陽離子染料結晶紫的廢水在凹凸棒作為吸附劑時的脫色規(guī)律，為以凹凸棒為吸附劑處理陽離子染料廢水提供科學依據(jù)。
1 實驗部分
1.1 常規(guī)儀器與試劑
結晶紫（AR，天津市凱通化學試劑有限公司）、凹凸棒（產(chǎn)地：甘肅臨澤）、活性炭(AR，國藥集團化學試劑有限公司)、濃硫酸（白銀市白化良友化學試劑有限公司）、六偏磷酸鈉（AR，天津市光復精細化工研究所）、十六烷基三甲基溴化銨（AR，天津市光復精細化工研究所）、去離子水（實驗室自制）。
200 目標準分樣篩（浙江上虞市道墟振興篩具儀器廠）、METTLER AE200S 電子分析天平（Mettler-Toledo Instr. Ltd.）、DHG-9145A 型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）、SIMS50000 去離子水儀（Millipore Trading Co., Ltd.）、DF-101S 即熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）、THZ-98A 型恒溫振蕩培養(yǎng)箱（上海一恒科學儀器有限公司）、KQ-500B 超聲波清洗器（昆山超聲儀器有限公司）、LD5-2A 離心機（北京京立離心機有限公司）、紫外可見分光光度計（UNICAM UV300）、ET99730 微電腦多參數(shù)快速水質測量儀（北京艾諾威商貿(mào)有限公司）、ET99125 加熱消解器（北京艾諾威商貿(mào)有限公司）；容量瓶、燒杯、錐形瓶、漏斗、布氏漏斗、真空泵。
1.2 實驗步驟
1.2.1 模擬廢水的配制
據(jù)所查文獻可知，結晶紫印染廢水濃度一般為0.10～0.40 mg/L，所以分別配制濃度為0.10mg/l、0.20mg/l、0.40mg/l 的結晶紫溶液各200ml，置于錐形瓶中，加入磁力攪拌子，放入恒溫加熱磁力攪拌器攪拌15min 使之完全溶解。
1.2.2 結晶紫的吸附
取配制好的三種不同濃度結晶紫溶液于三個錐形瓶中，各取50ml，分別按的用量水平加入凹凸棒，置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，以300r/min 的速度振蕩一定時間。
1.2.3 正交試驗
按表選取的實驗安排分別完成1——9 號實驗，完成后離心分離，取上清液，測定各溶液的吸光度，重復三次，取其平均值，并按以下公式分別計算出各因素水平下的脫色率：
脫色率=（A0-Ae）/A0×100%
1.2.4 凹凸棒的提純與改性
提純：取分散劑（六偏磷酸鈉，質量為凹凸棒的3%）溶于去離子水形成均相溶液，在60℃，高速磁力攪拌下加入凹凸棒（凹凸棒的質量濃度為10%），持續(xù)攪拌30min，之后以重力沉降法分離，取上層溶液蒸發(fā)結晶，在105℃下烘干。干燥后研磨粉碎，過200 目篩，得到提純凹凸棒，備用。[8]
酸化改性：凹凸棒礦石經(jīng)機械粉碎過200 目篩網(wǎng)篩分預處理后，加入去離子水攪拌并煮沸30min，冷卻后抽濾，加入2%表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨），3%硫酸進行酸活化處理，然后離心去水，之后在恒溫鼓風干燥箱中干燥，最后將樣品研磨粉碎，過200 目篩，備用。
超聲波有機改性：取一定量的過篩凹凸棒，加入去離子水攪拌并煮沸30min，以十六烷基三甲基溴化銨作為改性劑，按質量分數(shù)2%加入其中，置于超聲波清洗器中，在30℃，40KHz下超聲震蕩30min，之后離心脫水，在恒溫鼓風干燥箱中干燥，最后將樣品研磨粉碎，過200目篩，備用。[9]
1.2.5 對比實驗
在正交實驗得出的最佳條件下，取同樣質量的活性炭（現(xiàn)有吸附效果較好的吸附劑）與改性凹凸棒在同樣條件下進行脫色，完成后凹凸棒脫色樣品離心分離，活性炭脫色樣品進行抽濾，各取上清液，測定其吸光度，重復三次，取其平均值，作為對比。
1.3 實驗結果
根據(jù)中選取的試驗因素及水平，選擇L9(34)正交表安排試驗，具體的試驗次數(shù)、試驗方案和試驗結果見。
2 試驗結果數(shù)據(jù)分析及討論
2.1 直觀分析
根據(jù)可知，本次試驗的脫色率平均值為89.14%，最低值和最高值分別為80.00%和93.77%，這個水平的脫色率難以滿足脫色要求，需要進一步的實驗。此外，凹凸棒對高濃度結晶紫溶液的脫色率明顯大于低濃度結晶紫溶液。
根據(jù)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918 -2002）可知，本實驗對COD 的去除均滿足三級標準，其中部分可達到二級標準，完全可以滿足COD 去除要求，而其中經(jīng)提純的凹凸棒對COD 去除效果最好。
2.2 極差分析
根據(jù)正交試驗方法，對脫色率和COD 去除率的測定結果進行極差R 值的分析。計算結果見。
因為之前實驗中沒有A3B2C2D2 及A2B1C1D1 組合，所以補做此兩種條件下的吸附實驗，測得A3B2C2D2 條件下脫色率為94.14%；A2B1C1D1 條件下COD 去除率為78.06%。
此兩種條件下分別以提純凹凸棒土、硫酸改性凹凸棒做吸附劑，并以相同質量的活性炭作為對比實驗，得到結果如下：
2.3 討論
本實驗研究了不同因素對凹凸棒吸附染料結晶紫的影響，獲得了吸附多環(huán)芳烴結晶紫的優(yōu)化實驗條件。
2.3.1 初始濃度的影響
實驗選取的濃度范圍內(nèi)，隨著濃度增大，脫色率有變大的趨勢。
2.3.2 吸附劑用量的影響
吸附劑用量較小時，用量增大脫色率也隨之提高；達到飽和以后，吸附劑用量繼續(xù)增大，脫色率無明顯變化。
2.3.3 吸附時間和吸附溫度的影響
從極差分析可知，吸附時間和反應溫度對脫色率并無明顯影響，由此可以說明，達到吸附平衡后，時間并不是影響脫色率的主要因素。
2.3.4 對 COD 的去除
從對數(shù)據(jù)的分析可知，對COD 的去除率并沒有脫色率那么明顯的趨勢，作者懷疑這種情況主要由以下兩個原因造成：a.實驗本身的誤差：由于COD 的測定分為0-150 和0-1500兩種量程，而各自都需要不同的消解液，所以消解液的配制和量程的不同都可能造成誤差。b.凹凸棒中所含有的各種具有氧化還原性的成分對實驗的影響。[10]其中原因b 已由提純凹凸棒得到較好的COD 去除效果所證實。
2.3.5 吸附機理分析
通過文獻可知，提純凹凸棒由于去除了雜質，所以其各方面性能都有較大提高；酸改性的凹凸棒對無機陽離子吸附效果較好；而超聲改性對有機物吸附效果較好。
凹凸棒石的超聲改性采用有機表面活性劑作為改性劑，用長碳鏈有機陽離子取代凹凸棒石間無機陽離子，使層間距擴大，同時凹凸棒石顆粒表面也能吸附部分無機陽離子，晶格內(nèi)外部分結晶水、吸附水也可能被有機物取代，從而改善疏水性，增強了其吸附有機物的能力。
3 結論
通過實驗發(fā)現(xiàn)，采用超聲改性的方法凹凸棒作為吸附劑，對水溶液中的陽離子染料結晶紫具有很好的去除效果。吸附劑用量、污染物濃度是影響吸附效果的主要因素，而達到吸附平衡后，吸附時間的影響不大。在適宜的條件下，結晶紫的脫色率達到97.88%，與活性炭吸附效果相差無幾，取得了令人滿意的結果，進一步優(yōu)化實驗方案將會取得更好的效果；另外，對COD 的去除也達到排放標準。由于該方法操作簡單，成本低廉，去除率高，在陽離子染料廢水處理技術方面具有巨大的潛在應用前景。此項應用需要解決的主要問題是，使用過的吸附劑如何再生或處理，對此還有待進一步的研究。
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[參考文獻] (References)
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