淺析碳納米管/炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的性能論文
橡膠是一種室溫下具有高彈性的聚合物材料，但其諸多性能不經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)無法達(dá)到使用要求，因此通常需要在橡膠中添加補(bǔ)強(qiáng)劑(炭黑、二氧化硅等)以提高其性能。近年來納米填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠由于其具有獨(dú)特的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的性能而被廣泛關(guān)注。
碳納米管是由一層或者多層石墨片按照一定螺旋角卷曲而成的直徑為納米級的無縫管狀物質(zhì)，具有獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能，成為橡膠理想的補(bǔ)強(qiáng)填料。碳納米管復(fù)合材料的制備與應(yīng)用以及如何實(shí)現(xiàn)碳納米管的規(guī)�；瘧�(yīng)用成為研究重點(diǎn)，但關(guān)于碳納米管/炭黑并用補(bǔ)強(qiáng)NR膠料動態(tài)及導(dǎo)熱性能的研究鮮有報(bào)道。本工作對碳納米管/炭黑/天然橡膠(NR)復(fù)合材料的性能進(jìn)行研究。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 主要原材料
碳納米管，牌號Flotube 7000和9011，基本參數(shù)見表1，北京天奈科技有限公司產(chǎn)品;NR，云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)股份有限公司產(chǎn)品;炭黑N660，天津海豚炭黑有限公司產(chǎn)品。
1.2 試驗(yàn)配方
NR 100，炭黑N660 22.5，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑RD 1.5，防老劑4020 1.5，硫黃 0.7，不溶性硫黃IS7020 0.88，促進(jìn)劑CZ 1.2，碳納米管(變品種) 10。
1.3 試樣制備
采用機(jī)械混煉法制備碳納米管/炭黑/NR復(fù)合材料。開煉機(jī)輥距調(diào)至最小，將NR薄通塑煉4次，依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、碳納米管和炭黑、促進(jìn)劑及硫黃，混煉均勻，下片�；鞜挄r(shí)間嚴(yán)格控制在12min以內(nèi)，混煉溫度低于50℃，防止橡膠過煉。待混煉完畢后，將膠料停放16h。采用北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠生產(chǎn)的P3555B2型盤式硫化儀測得t90。
采用湖州東方機(jī)械有限公司生產(chǎn)的XLBD350×350型平板硫化儀對混煉膠進(jìn)行硫化，硫化條件為143℃×t90。
1.4 測試分析
1.4.1 透射電子顯微鏡(TEM)分析
將硫化膠置于低溫下進(jìn)行冷凍切片，用微柵收集橡膠薄片。采用日本日立公司生產(chǎn)的H-800型TEM 和日本電子公司生產(chǎn)的JEM-3010型高分辨TEM(HRTEM，加速電壓為300kV)觀察填料在橡膠基體中的分散情況。
1.4.2 物理性能
采用深圳市新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)的CMT4104型電子拉力機(jī)按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行物理性能測試，將厚度為2mm 的硫化膠試樣裁成中間寬6 mm 的啞鈴狀，拉伸速率為500mm·min-1。
1.4.3 動態(tài)力學(xué)性能
采用美國阿爾法科技有限公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀對混煉膠和硫化膠進(jìn)行應(yīng)變(ε)掃描，測試條件：應(yīng)變 0.28%～100%，頻率 1Hz，試驗(yàn)溫度 60℃�；鞜捘z應(yīng)變掃描考察不同橡膠復(fù)合體系Payne效應(yīng)以及內(nèi)部填料網(wǎng)絡(luò)的變化情況。硫化膠應(yīng)變掃描考察不同橡膠復(fù)合體系損耗因子(tanδ)隨應(yīng)變的變化情況，膠料先在模腔內(nèi)硫化，硫化時(shí)間為對應(yīng)溫度下的正硫化時(shí)間。
1.4.4 動態(tài)壓縮性能
采用北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的YS-Ⅲ型壓縮疲勞試驗(yàn)機(jī)按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行動態(tài)壓縮性能測試，測試條件：沖程 4.45mm，負(fù)荷 1MPa，溫度 55℃。
1.4.5 導(dǎo)熱性能
采用美國Laser Comp公司生產(chǎn)的HC-110型導(dǎo)熱系數(shù)儀按照ASTM D 5470—2006《薄型熱導(dǎo)性固體電工絕緣材料傳熱性的試驗(yàn)方法》進(jìn)行導(dǎo)熱性能測試，冷熱板溫度分別設(shè)定為20和40℃，接觸壓力414kPa。
2 結(jié)果與討論
2.1 TEM 分析
Flotube 7000/NR復(fù)合材料中碳納米管大部分以單根形式出現(xiàn)，沒有或僅有少
(b)Flotube 9011/NR量團(tuán)聚體，碳納米管分散比較均勻，且管較長;Flotubeb?9011在復(fù)合材料中仍以較大的成團(tuán)聚集體出現(xiàn)，分散效果較差。炭黑在橡膠基體中取得了一定的分散效果，分散較均勻，但在較大放大倍數(shù)(5萬倍)下，仍可發(fā)現(xiàn)一些聚集體的存在。
碳納米管/炭黑/NR 復(fù)合材料的HRTEM照片見圖3。從圖3可見：炭黑在Flotube 7000/炭黑/NR復(fù)合材料中分散較好，炭黑聚集體較198 橡 膠 工 業(yè) 2015年第62卷第4期少，且Flotube 7000在橡膠基體中分散較為均勻，炭黑顆粒夾在碳納米管之間;炭黑在Flotube9011/炭黑/NR復(fù)合材料中存在大量聚集體，且由于Flotube 9011在橡膠基體中自身分散較差，纏結(jié)現(xiàn)象明顯，同為碳系材料的炭黑傾向于與碳納米管接近，造成填料明顯聚集。結(jié)合Flotube7000及Flotube 9011在橡膠基體中的分散可以得出結(jié)論：在碳納米管/炭黑/NR復(fù)合材料中，碳納米管在橡膠基體中的良好分散可以促進(jìn)炭黑在復(fù)合材料中的分散。
(b)Flotube 9011/炭黑/NR
2.2 物理性能
與炭黑/NR復(fù)合材料相比，碳納米管/炭黑/NR 復(fù)合材料的定伸應(yīng)力大幅增長，其中Flotube 7000/炭黑/NR 和Flotube9011/炭黑/NR復(fù)合材料的300%定伸應(yīng)力分別提高了137%和85%，這也說明碳納米管可對復(fù)合材料起到良好的補(bǔ)強(qiáng)作用。
碳納米管的加入使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所降低，這主要是由于碳納米管和炭黑在橡膠基體中形成一定的填料聚集體，這些聚集體容易在應(yīng)力作用下產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)，在拉伸過程中首先發(fā)生破壞，從而降低復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。此外，隨著碳納米管的加入，復(fù)合材料的硬度顯著增大。A.M.Shanmugharaj等認(rèn)為具有高比表面積的納米粒子(如碳納米管)可以在橡膠基體中增加額外的物理交聯(lián)纏結(jié)，從而明顯增大材料硬度。
2.3 動態(tài)力學(xué)性能
炭黑/NR、Flotube 7000/炭黑/NR 和Flotube 9011/炭黑/NR復(fù)合材料初始應(yīng)變下儲能模量與儲能模量的差值(ΔG′)分別為72.85，285.25和227.67kPa，可以看出，隨著碳納米管的加入，復(fù)合材料的ΔG′增勢明顯，這同樣說明在碳納米管/炭黑/NR復(fù)合材料中，F(xiàn)lotube 7000在橡膠基體中的.良好分散可以促進(jìn)炭黑在復(fù)合材料中的分散，更易形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
炭黑/NR和碳納米管/炭黑/NR復(fù)合材料的tanδ-lgε曲線。炭黑/NR、Flotube 7000/炭黑/NR和Flotube 9011/炭黑/NR復(fù)合材料的壓縮疲勞溫升分別為5.3，28.4和22.2℃，可以看出，與炭黑填充NR相比，碳納米管/炭黑/NR復(fù)合材料的壓縮疲勞溫升劇增。復(fù)合材料的動態(tài)壓縮生熱一方面主要與材料內(nèi)部填料間摩擦、填料與橡膠大分子鏈間摩擦以及橡膠大分子鏈間摩擦有關(guān)，另一方面與復(fù)合材料的粘彈滯后性有關(guān)。碳納米管與炭黑并用后，填料間摩擦、填料與橡膠大分子鏈間摩擦顯著增強(qiáng)，導(dǎo)致壓縮生熱明顯增大，且碳納米管Flotube 7000/炭黑/NR復(fù)合材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更明顯，tanδ 大，因此其壓縮生熱高于碳納米管Flotube 9011/炭黑/NR復(fù)合材料。
2.4 導(dǎo)熱性能
炭黑/NR和碳納米管/炭黑/NR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，炭黑/NR、Flotube 7000/NR、Flotube 9011/NR、Flotube 7000/炭黑/NR 和Flotube 9011/炭黑/NR 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相對于NR[熱導(dǎo)率為0.14W·(m·K)-1]提高的比率分別為26.9%，53.5%，52.1%，55.7% 和73.8%。可以看出，炭黑/NR復(fù)合材料與碳納米管/NR復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高比率的加和大于碳納米管/炭黑/NR復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高比率，并不存在疊加甚至是協(xié)同的關(guān)系，而是明顯表現(xiàn)出負(fù)協(xié)同效應(yīng)，即兩種填料并用時(shí)NR熱導(dǎo)率的提高比率小于兩種填料單獨(dú)使用時(shí)NR熱導(dǎo)率提高比率的加和，由負(fù)協(xié)同效應(yīng)降低的熱導(dǎo)率比率可表示為
φs=φCNT/CB-(φCNT+φCB) (1)
式中，φs為兩種填料并用時(shí)由負(fù)協(xié)同效應(yīng)降低的熱導(dǎo)率比率，φCNT/CB為碳納米管和炭黑并用時(shí)熱導(dǎo)率的提高比率，φCNT為碳納米管熱導(dǎo)率的提高比率，φCB為炭黑熱導(dǎo)率的提高比率。1—炭黑/NR;2—碳納米管/NR;3—碳納米管/炭黑/NR。圖6 炭黑/NR和碳納米管/炭黑/NR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率經(jīng)過計(jì)算，F(xiàn)lotube 7000/炭黑和Flotube9011/炭黑的φs分別為-24.7%和-5.2%。碳納米管與炭黑并用對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能存在一定的負(fù)協(xié)同效應(yīng)，對于Flotube 7000，負(fù)協(xié)同效應(yīng)更為顯著。分析認(rèn)為：熱量在復(fù)合材料中的傳遞以聲子振動傳導(dǎo)為主，強(qiáng)烈的界面散射(碳納米管之間、碳納米管與炭黑之間、碳納米管與橡膠基體之間聲子共振頻率不匹配)會削弱填料之間的熱量傳遞，且碳納米管和炭黑亦在橡膠基體中取得良好分散，聲子在填料與填料之間、填料與橡膠基體之間的界面散射現(xiàn)象更為明顯，炭黑的加入嚴(yán)重影響了Flotube 7000的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使其負(fù)協(xié)同效應(yīng)更為顯著。而在Flotube 9011/炭黑/NR復(fù)合材料中，碳納米管和炭黑在橡膠基體中團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，聲子在填料與填料之間、填料與橡膠基體之間的界面散射現(xiàn)象較弱，炭黑的加入對Flotube 9011導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)干擾較少，因此Flotube 9011與炭黑并用產(chǎn)生的負(fù)協(xié)同效應(yīng)并不明顯。H.Moustafa等研究發(fā)現(xiàn)，在NR中添加大量的碳納米管后，碳納米管分散不好的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率甚至高于分散好的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，并認(rèn)為聲子的不連續(xù)振動傳遞是橡膠復(fù)合材料熱導(dǎo)率變化不顯著的主要原因。
3 結(jié)論
(1)在碳納米管/炭黑/NR復(fù)合材料中，碳納米管在橡膠基體中的良好分散可促進(jìn)炭黑在復(fù)合材料中的分散。
(2)碳納米管的加入可有效提高復(fù)合材料的定伸應(yīng)力和硬度。
(3)碳納米管與炭黑并用后tanδ和壓縮疲勞溫升顯著提高，其中Flotube 7000/炭黑/NR復(fù)合材料由于其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為明顯，tanδ 大，導(dǎo)致其壓縮疲勞溫升更高。
(4)碳納米管與炭黑并用對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能存在一定的負(fù)協(xié)同效應(yīng)，其中Flotube 7000與炭黑并用后負(fù)協(xié)同效應(yīng)更為顯著。
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