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關(guān)于高導(dǎo)熱金剛石-Al 復(fù)合材料的研究
引言
在過去幾十年，隨著半導(dǎo)體工業(yè)的芯片合成迅速的發(fā)展，電子芯片的尺寸從70 年代前的微米級發(fā)展到今天的次微米級。每個芯片所含的邏輯電路從數(shù)百個發(fā)展到數(shù)百萬個。這使得在較小的封裝空間內(nèi)熱功率密度可高達(dá)10W/cm2[1-4]。以Inter 為例，第一代微處理器4004只有2300 個晶體管，奔騰4 處理器就有4.2×107 個晶體管[5]。功率密度增大，器件溫度升高，會引發(fā)設(shè)備內(nèi)電子-聲子不平衡，改變其電學(xué)參數(shù)及可靠性。為了避免溫度過高，怎么將這些能量帶走是一個關(guān)鍵的問題。高導(dǎo)熱新型電子封裝材料應(yīng)運而生。除此之外，用來散熱的材料的熱膨脹系數(shù)必須要的半導(dǎo)體和陶瓷絕緣體相匹配，以避免因熱膨脹系數(shù)不同而導(dǎo)致的器件的脫焊和分裂[6]。
基于上述要求，傳統(tǒng)的散熱材料如Cu，Al，雖然具有較高的熱導(dǎo)率，但是熱膨脹系數(shù)與Si、InP、GaAs 等半導(dǎo)體材料相差太大；而Cu-W，Cu/Invar/Cu、Cu/Mo/Cu 等，密度較大，不易合成，且由于兼容設(shè)計而導(dǎo)致冷卻效率降低[7]。新型陶瓷散熱材料如BeO、SiC、AlN 工藝復(fù)雜、成本高昂，在電子封裝領(lǐng)域使用具有一定局限性。CVD 金剛石膜雖然可成為理想電子器件大面積散熱材料，但是其高達(dá)10$/m2 的造價，以及更高的加工拋光或金屬化費用，使人望而卻步。然而金剛石與傳統(tǒng)金屬散熱材料如Ag，Cu[8-11]，Al 的金屬基復(fù)合材料兼顧了兩方面的導(dǎo)熱與膨脹優(yōu)良特性，連接性能好，組分可調(diào)節(jié)[12]，將來可被廣泛用于光電子、微電子、激光、功率模塊、高端服務(wù)器等[13，14]。
1 金剛石/Al
一方面，金剛石在自然界材料中具有特別優(yōu)異的機(jī)械性能、熱學(xué)性能、透光性、縱波聲速、半導(dǎo)體性能及化學(xué)惰性，是一種多用途的不可替代的特殊多功能材料。天然金剛石熱導(dǎo)率達(dá)2000W/mK[15]，為所有物質(zhì)中最高的，比SiC 高4 倍，比Si 高13 倍，比GaAs 高43倍，是Cu 和Ag 的5 倍[16]。近些年，高溫高壓(HTHP)生產(chǎn)金剛石技術(shù)的成熟，高質(zhì)量的人工合成金剛石的成本逐漸下降，致使其運用更加的廣泛和現(xiàn)實。
另一方面，將金剛石顆粒與其他材料復(fù)合尤其是和金屬材料比如鋁，銅，銀，可以將金剛石高熱導(dǎo)率這一性質(zhì)轉(zhuǎn)移到功能構(gòu)件中。而Al 基復(fù)合材料不僅比強度、比剛度高，而且具有導(dǎo)熱性能好、線膨脹系數(shù)可調(diào)、密度較低、價格低廉等優(yōu)點[17]。另外，由于低金剛石含量的復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)往往不能滿足工程需要，將不得不采用高體積分?jǐn)?shù)的金剛石/Al復(fù)合材料。目前，高體分 SiC 顆粒、或其他陶瓷顆粒增強鋁基復(fù)合材料工藝已經(jīng)實現(xiàn)。這些優(yōu)勢使得金剛石/Al 成為目前研究的重點。
2 金剛石/Al 的制備方法
目前，制備金剛石/Al 的方法有許多，但大體是基于液相浸滲和粉末冶金技術(shù)兩種技術(shù)。
2.1 放電等離子燒結(jié)法
�。⊿PS）放電等離子燒結(jié)（Spark plasma sintering, SPS）工藝是將金屬或陶瓷等粉末裝入石墨等材質(zhì)制成的模具內(nèi)，利用上、下模沖及通電電極將特定燒結(jié)電源餓壓制壓力施加于燒結(jié)粉末，經(jīng)放電活化、熱塑變形和冷卻完成制取高性能材料的一種新的粉末冶金燒結(jié)技術(shù)。由于SPS技術(shù)具有快速、低溫、高效等優(yōu)點，近年來在國內(nèi)外材料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[18]。
國內(nèi)采用 SPS 方法已經(jīng)制備出金剛石/Al 復(fù)合材料。其使用70um 粒徑的金剛石顆粒與鋁粉混合后在壓力30MPa，溫度550℃燒結(jié)，得到熱導(dǎo)率最大的一組數(shù)據(jù)為182.0W.(m.k)-1，其含金剛石的體積分?jǐn)?shù)為50%。文章表明，該制備方法中，致密度是影響該復(fù)合材料熱導(dǎo)率的關(guān)鍵所在。如果材料的致密度越大，鋁和金剛石兩相接觸越緊密，界面熱阻越低，同時材料中的孔隙也越少。通過試樣XRD 衍射圖譜，表明沒有Al4C3,和石墨層在兩相的界面出現(xiàn)[19]。雖然該法低溫和真空條件保障了金剛石和Al 的穩(wěn)定性，但是如何克服界面縫隙，提高致密度，發(fā)揮金剛石高導(dǎo)熱的潛質(zhì)是一個難題。
2.2 壓力浸滲
壓力浸滲是預(yù)先把增強物做成相應(yīng)形狀的預(yù)制件，放在金屬壓型內(nèi)的適當(dāng)?shù)奈恢�，澆注金屬液，并加壓使金屬液滲入預(yù)制件間隙，凝固后的道所要求的金屬基復(fù)合材料。壓力浸滲主要有擠壓浸滲和氣體壓力浸滲兩種。
P.W.Ruch[20] 等人比較了擠壓浸滲和氣體壓力浸滲制備出DiamondAl 及Diamond/AlSi7的熱導(dǎo)性能。實驗條件如下：擠壓浸滲是將合成單晶金剛石顆粒MBD-4 在鍍石墨層的圓柱形鋼模中，在Ar-94%：H2-6%的保護(hù)氣體下以5℃/min 的加熱速度到750℃預(yù)熱，保持溫度5min，然后再100MPa 的壓力下浸滲，浸滲時間少于5s，固化時間少于30s。樣品直徑15mm，高35mm。在氣體壓力浸滲中，金剛石顆粒在石墨模具中振平，金屬Al 放置在其表面，在真空加熱到750℃，液態(tài)Al 在8MPa 氬氣壓力下浸滲20min。試驗得Diamond/Al 其熱導(dǎo)率分別為131W/m.k 和670W/m.k，而Diamond/AlSi7(Si7%) 得到的熱導(dǎo)率分別為129W/m.k 和375W/m.k。在O.Beffort[13]的實驗條件與P.W.Ruch 基本相似，他通過擠壓浸滲和氣體壓力浸滲得到Diamond/AlSi7 熱導(dǎo)率分別為128.7W/m.k 和343W/m.k。
2.3 無壓浸滲
無壓浸滲是由美國Lanxide 公司于1989 年在直接金屬氧化法工藝基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一種制備復(fù)合材料的新工藝，它是將合金塊放在陶瓷顆粒制成的預(yù)制體上，在合金熔點以上保溫，在特殊浸滲氣氛（如氮、氬和氫的混合氣等）作用下，合金液依靠毛細(xì)管效應(yīng)的作用自發(fā)進(jìn)入預(yù)制體中從而得到復(fù)合材料。金屬熔體在無外力作用下，借助浸潤導(dǎo)致的毛細(xì)管壓力自發(fā)進(jìn)入預(yù)制件間隙的制備工藝[21]。
William B. Johnson[22]等人用無壓浸滲的方法制備了金剛石/AL 金屬基復(fù)合材料。為了避免在浸滲過程中高溫鋁液（800℃）與金剛石長期接觸而產(chǎn)生Al4C3, 將金剛石表面用化學(xué)氣相沉積的方法鍍上一層SiC 薄膜。但是相比較金剛石所具有的700-2000W/m-K 的熱導(dǎo)率，此方法所得到的259W/m-K 的熱導(dǎo)率顯的沒有發(fā)揮出該材料的熱導(dǎo)潛力。而且在金剛石表面鍍膜同樣增加了工藝的復(fù)雜度，可變性和成本。如何運用無壓浸滲的方法成功制備，需要進(jìn)一步的實驗和研究。
3 金剛石對復(fù)合材料的影響
在金剛石增強Al 基復(fù)合材料中，金剛石起著增強相得作用，其類型、大小、表面狀態(tài)，對用其制備所得的復(fù)合材料的熱導(dǎo)性能有著重要的影響。而工業(yè)生產(chǎn)的金剛石均采用金屬觸媒，含有包裹體和表面缺陷，以及晶形不完整的現(xiàn)象，所以如何選擇金剛石尤為重要。
3.1 金剛石的類型
金剛石分為多種類型，不同類型的特征、性能、價格各不相同，考慮到制備成本及性能需求，下表為各種類型的分類和特點：
雖然Ⅱa 型金剛石的熱導(dǎo)性及其優(yōu)良，但是在自然界非常罕見，價格昂貴。工業(yè)生產(chǎn)一般使用Ib 型金剛石，其晶形較為完整，且有能夠滿足實際需求的熱導(dǎo)性能，大約為700W/mK。
3.2 金剛石的粒度
合適選擇金剛石粒度對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能將產(chǎn)生非常重要的影響，并且不同大小的金剛石顆粒其自身的性能也各不相同。國外，使用了不同粒度的金剛石顆粒，成功制備出該復(fù)合材料，也研究了不同大小金剛石顆粒的抗氧化和石墨轉(zhuǎn)變的性能，對我們的研究來說，可以做一定的參考。
納米級金剛石顆粒在高溫下具有與微米級的不一樣的性質(zhì)。他們分析了納米金剛石顆粒在氬氣和氧氣環(huán)境下從25-1000℃的熱穩(wěn)定性。納米級金剛石顆粒平均直徑50nm，但有團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生。其在氬氣環(huán)境下退火時，發(fā)現(xiàn)表面有石墨產(chǎn)生，其在氬氣環(huán)境下退火時，導(dǎo)致表面氧化，其石墨化和氧化的開始溫度是670℃和496℃。但是大顆粒金剛石的石墨化和氧化的起始溫度時1500℃和650℃。導(dǎo)致納米金剛石顆粒過早石墨化和氧化的原因可能有高比表面積，表面缺陷上較多的活性原子和較高的表面能量。相轉(zhuǎn)變將從這些表面缺陷上開始，氧化則直接從這些表面活性原子發(fā)起，而不用通過一個中間的石墨層。與之相比，微米級的金剛石顆�？赡苡行У乇苊庖陨蠁栴}。O.Beffort [23]在空氣中將不同顆粒大小的單晶合成金剛石顆粒連續(xù)加熱到1500℃并等溫處理。相比0-0.25um，10-16um 的顆粒，40-60um 顆粒的熱失重開始溫度最高，失重量最少。所以可以得出結(jié)論較粗大微米級的單晶合成金剛石顆粒擁有較好抗氧化性。隨后O.Beffort 還發(fā)現(xiàn)與微米級金剛石相比，納米級金剛石得到復(fù)合材料中有顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生，除此之外還有單個孤立納米顆粒散布在Al 基體中。
J.Flaquer[24] 等人比較了 Maxwell 模型[25]、Hasselman &Johson[26]的模型研究了金剛石形狀，大小對復(fù)合材料的響，得出結(jié)論：擁有{001}面越多的金剛石形狀，其得到的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越高。比如與Kelvin 十四面體得到的復(fù)合材料熱導(dǎo)率525 W/m.k 相比，立方金剛石顆粒得到的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可高達(dá)700 W/m.k。另一個方法就是使用較大金剛石顆粒（直徑達(dá)360um），降低單位體積的接觸面積，可以大大的提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。
但是，J.Flaquer 只考慮了其導(dǎo)熱性能，過大的金剛石顆粒制備所得復(fù)合材料其體積分?jǐn)?shù)不夠，將對它的力學(xué)性能產(chǎn)生不良的影響。所以，國外一般采用100um 左右的金剛石顆粒制備該復(fù)合材料，如P.W.Ruch 以及O.Beffort 均使用91-106um 的金剛石顆粒氣壓浸滲成功制備復(fù)合材料。
3.3 金剛石的形態(tài)
O.Beffort [23]等人發(fā)現(xiàn)生成態(tài)的立方八面體單晶合成金剛石顆粒適合作為增強顆粒。機(jī)械粉碎得到的金剛石顆粒容易熱腐蝕，因為在預(yù)熱750℃時，機(jī)械破碎的表面缺陷將作為氧化和同素異型轉(zhuǎn)變的結(jié)核點，而生成態(tài)的金剛石成立方八面體表面光滑則不存在這個問題。
與單晶相比，多晶合成金剛石顆粒因為表面裂紋，顆粒邊界增多，顆粒取向隨意，不規(guī)則，微觀表面粗糙以及一些特殊表面導(dǎo)致其容易與氧發(fā)生反應(yīng)。
4 微觀結(jié)構(gòu)及界面對熱導(dǎo)率的影響金
剛石與 Al 合金基體之間可能存在的界面反應(yīng)會生成種不同的化合物，如A14C3、MgO、Al2O3，及MgA12O4;等。這些化學(xué)反應(yīng)其生成物對于復(fù)合材料的性能既有有利影響，又有不利影響，故而界面結(jié)對于復(fù)合材料來說，尤其重要。
Ruch [20]等人通過電子透射顯微鏡的觀察發(fā)現(xiàn)通過氣壓浸滲的方法制備所得復(fù)合材料中，在金剛石的{100}面有Al4C3 的生成，如上圖所示；William B. Johnson[22] 等人認(rèn)為，無壓浸滲由于金剛石表面長期與Al 在高溫下接觸，從而很容易生成Al4C3�？赡艿姆磻�(yīng)為4Al(l)+3C(s)→Al4C3(s)。（1）得到 Al4C3 的含量取決于浸滲溫度，和在此溫度下的時間。溫度越高，時間越長，其含量越高。盡管Al4C3 是一種堅硬的陶瓷相，但對與該復(fù)合材料是一種有害產(chǎn)物。首先，它的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于金剛石，所以降低了復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力。其次，它可能在潮濕的室溫空氣中腐蝕生成含水的鋁化物，比如，Al4C3+12H2O→3CH4+4Al（OH）3 （2）Al4C3+6H2O+3O2→4Al（OH）3+3C （3）在這些腐蝕過程中，將伴隨體積變化，比如反應(yīng)（3）中體積將增長到136%，這將是非常有害的。最后，Al4C3 在界面成細(xì)小棒狀，而且非常脆，這將使界面強度大大降低，對材料的機(jī)械性能不利。
但是 Ruch[20] 等人認(rèn)為 Al4C3 可以提高復(fù)合散熱材料的熱導(dǎo)率，因為它使得兩相結(jié)合的更加緊密，而其起著較強的界面導(dǎo)熱作用。因為，雖然通過氣壓浸滲的方法制備所得復(fù)合材料含有Al4C3 但是該組實驗所得導(dǎo)熱性能最為優(yōu)異，達(dá)670W/m.K。
5 結(jié)論
金剛石/Al 復(fù)合材料作為優(yōu)異的熱管理材料目前在其合成和制備方面取得了巨大的進(jìn)展，其優(yōu)良的導(dǎo)熱性能還有很高的提升空間，根據(jù)目前的國內(nèi)外，研究現(xiàn)狀可作出以下結(jié)論：
�。�1）采用液相浸滲法，包括無壓浸滲，氣壓浸滲，擠壓浸滲，因其完整的冶金結(jié)合界面，可得到較為優(yōu)良導(dǎo)熱性能的金剛石/Al 復(fù)合材料。
�。�2）采用TypeⅠb 100um 的立方八面體單晶合成金剛石顆�？赡苋〉幂^好導(dǎo)熱的效果，且其成本控制在可以接受的范圍內(nèi)。
�。�3）雖然，對金剛石/Al 的制備和合成已經(jīng)取得了一定的成功，但是對于其界面的研究還有待深入，如何避免界面的有害物質(zhì)產(chǎn)生，產(chǎn)生的化合物如何影響其熱導(dǎo)性能，值得以后的工作進(jìn)一步研究。
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