鋅對(duì)煉鐵爐料冶金性能影響的試驗(yàn)研究論文
高爐中的鋅主要來(lái)源于煉鐵原料，包括鐵礦石、焦炭和循環(huán)回收物。同時(shí)，鋅在高爐內(nèi)部還會(huì)不斷地進(jìn)行循環(huán)富集，使得高爐內(nèi)爐料的鋅含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)從爐頂加人時(shí)爐料的鋅含量。為此，研究者們針對(duì)鋅在高爐內(nèi)的分布、高鋅負(fù)荷下的適宜高爐操作制度、鋅對(duì)高爐耐火材料及冶煉過(guò)程的影響機(jī)理等問(wèn)題開(kāi)展了大量研究。既有研究中，向鐵礦石和焦炭中加鋅的方法有多種。尹慧超等采用熏蒸法向鐵礦石表面引人鋅，研究了鋅對(duì)鐵礦石低溫還原粉化性的影響�？禎膳蟮炔捎孟蛟嚇颖砻鎳姙nSa溶液的方法研究了鋅對(duì)鐵礦石低溫還原粉化性和焦炭反應(yīng)性、反應(yīng)后強(qiáng)度的影響，但是一方面ZnSa在650°C左右才開(kāi)始分解，在鐵礦石低溫還原粉化率的測(cè)試溫度下ZnSO,不會(huì)分解生成ZnO,所以噴灑ZnSd,不適合用于鋅對(duì)鐵礦石低溫還原粉化性影響的研究；另一方面，在720C下ZnSOj即可劇烈分解，因而在1100C下進(jìn)行焦炭熱性能試驗(yàn)時(shí)，它所分解生成的SO3對(duì)焦炭反應(yīng)有催化作用，這顯然會(huì)妨礙對(duì)鋅含量與焦炭熱性能之間的內(nèi)在關(guān)系作出正確的判斷。此外，有關(guān)鋅對(duì)鐵礦石還原性的影響也尚未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道。為此，為了較好地模擬高爐塊狀帶內(nèi)爐料吸附ZnO粉末的現(xiàn)象，本文采用了醋酸鋅水溶液浸泡的方法向試樣中添加ZnO,研究ZnO含量對(duì)包括鐵礦石還原性在內(nèi)的高爐爐料各種冶金性能的影響。
1試驗(yàn)
1.1試樣制備
試驗(yàn)所用的燒結(jié)礦和焦炭均取自武漢鋼鐵(集團(tuán)）公司五號(hào)高爐生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。燒結(jié)礦的化學(xué)成分如表1所示。焦炭的工業(yè)分析結(jié)果如表2所示。
以下即可脫去結(jié)晶水，生成的無(wú)水醋酸鋅在242C下熔融，在370C下完全分解為ZnO。本文根據(jù)醋酸鋅的這些特性，設(shè)計(jì)了醋酸鋅水溶液浸泡燒結(jié)礦和焦炭加鋅的方法，具體如下：首先根據(jù)需要配制一定質(zhì)量百分比濃度的醋酸鋅水溶液，將試樣放在其中浸泡并煮沸一段時(shí)間，取出進(jìn)行濾水、干燥和稱重，求得向試樣中添加的二水合醋酸鋅的質(zhì)量，在后續(xù)的煉鐵爐料冶金性能的試驗(yàn)過(guò)程中，加入的二水合醋酸鋅將脫除結(jié)晶水并分解變成固體ZnO。ZnO占未浸泡試樣的質(zhì)量百分比即為試樣的ZnO增量。通過(guò)調(diào)節(jié)醋酸鋅水溶液的濃度和煮沸時(shí)間可以比較準(zhǔn)確地控制試樣的加鋅質(zhì)量。
分別取粒度為10?12.5mm的燒結(jié)礦每份500g和粒度為21?25mm的焦炭每份200g進(jìn)行浸泡加鋅，加鋅方案如表3所示。
1.2測(cè)試方法
鐵礦石低溫還原粉化性能的測(cè)定根據(jù)GB13242-92規(guī)定的方法進(jìn)行。測(cè)定時(shí)模擬高爐上部條件:溫度500°C，反應(yīng)時(shí)間60min，氣體成分為：N2、CO、CO2的體積分?jǐn)?shù)分別為60%、20%、20%，氣體流量15L/min，轉(zhuǎn)鼓總轉(zhuǎn)數(shù)300r、轉(zhuǎn)速30r/min。
燒結(jié)礦的還原性依據(jù)GB13241-91規(guī)定的檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)條件為：溫度900°C，反應(yīng)時(shí)間180min，氣體成分為：N2、CO的體積分?jǐn)?shù)分別為70%、30%，氣體流量15L/min。
焦炭反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度按照GB/T4000-2008規(guī)定的方法測(cè)定，實(shí)驗(yàn)條件為：溫度1100°C，反應(yīng)時(shí)間120min，純CO2氣體，氣體流量5L/min，轉(zhuǎn)鼓總轉(zhuǎn)數(shù)600r、轉(zhuǎn)速20r/min。
2結(jié)果與分析
2.1加鋅對(duì)燒結(jié)礦低溫還原粉化性能的影響
加鋅前后燒結(jié)礦試樣的低溫還原粉化指數(shù)RDI+315、還原強(qiáng)度指數(shù)RDI+6.3和磨損指數(shù)RDI-05如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著燒結(jié)礦中ZnO含量的增加，RDI^.15和RDI+6.3均呈減小趨勢(shì)，而磨損指數(shù)RDI_。.5呈上升趨勢(shì)，表明隨著ZnO含量的增加，燒結(jié)礦的低溫還原粉化性能變差。
ZnO與Fe2〇3合成為鐵酸鋅的反應(yīng)幵始溫度為500C，且隨著溫度的升高反應(yīng)速度加快。低溫還原粉化率測(cè)試試驗(yàn)的溫度剛好為500C，因此推測(cè)所加入氧化鋅中的一部分能夠與燒結(jié)礦中的赤鐵礦反應(yīng)生成鐵酸鋅，而且因?yàn)闇囟容^低，生成的鐵酸鋅難以被CO還原分解而保持穩(wěn)定。鐵酸鋅屬于尖晶石型礦物，等軸晶系，密度為5.20g/cm3，而赤鐵礦屬于六方晶系，密度為4.9?5.3g/cm3，二者在晶形和密度方面差異明顯，
意味著新生成的鐵酸鋅會(huì)從大塊赤鐵礦上剝離下來(lái)形成粉末，并可能使赤鐵礦的強(qiáng)度降低。這可能是導(dǎo)致燒結(jié)礦低溫還原粉化性能變差特別是磨損指數(shù)RDI_。.5急劇增大的內(nèi)在原因。
2.1加鋅對(duì)燒結(jié)礦還原性的影響
對(duì)加鋅燒結(jié)礦進(jìn)行還原性實(shí)驗(yàn)，得到試樣的失重量（包含燒結(jié)礦失重量與氧化鋅失重量）隨還原時(shí)間的變化曲線如圖2所示。分析圖1中的失重曲線可知，當(dāng)還原時(shí)間在60min之內(nèi)時(shí)，不同ZnO含量燒結(jié)礦的失重速率均較大，且失重量的值相差不大，其原因是，在還原的初始階段，主要是由于礦石表面的ZnO和鐵的氧化物被CO還原而造成的失重，ZnO對(duì)燒結(jié)礦的還原過(guò)程沒(méi)有明顯的抑制作用；反應(yīng)時(shí)間為60?120min時(shí)，反應(yīng)在礦石顆粒的內(nèi)部進(jìn)行，ZnO含量高的礦石因?yàn)閹钥跉饪妆籞nO粉末堵塞的機(jī)會(huì)較多，減少了CO與鐵氧化物的接觸機(jī)會(huì)，而且鐵酸鋅的生成數(shù)量也較多，所以隨著ZnO含量的增加，試樣的失重速率逐漸減�。环磻�(yīng)時(shí)間為120?180min時(shí)，4種ZnO含量燒結(jié)礦的還原速率均趨近于零，表明此階段的還原反應(yīng)基本上已經(jīng)結(jié)束。
對(duì)還原性試驗(yàn)后的燒結(jié)礦樣品進(jìn)行SEM和EDS分析可知其中殘留的Zn元素極少，因此可以假定試驗(yàn)結(jié)束時(shí)試樣中沒(méi)有ZnO殘留，則由180min時(shí)的失重量計(jì)算可得燒結(jié)礦各試樣的還原度RI如表4所示。從表4中可知，隨著燒結(jié)礦中鋅含量的增加，燒結(jié)礦的還原性變差，且ZnO增量對(duì)RI值的影響基本上是線性的，增幅為一7.13%(RI)/1%(w(ZnO))。燒結(jié)礦間接還原受阻意味著高爐焦比可能升高。
ZnO對(duì)燒結(jié)礦還原反應(yīng)有阻礙作用的原因可能有兩點(diǎn)：一是黏附在燒結(jié)礦顆粒表面和幵口氣孔壁上的ZnO粉末妨礙了氧化鐵與CO的接觸;二是ZnO與Fe2〇3反應(yīng)會(huì)生成鐵酸鋅，而鐵酸鋅的還原分解要求較高的動(dòng)力學(xué)條件，結(jié)果妨礙了鐵礦石的還原[3]。
2.3加鋅對(duì)焦炭熱態(tài)性能的影響
不同加鋅量焦炭試樣的反應(yīng)性（CRI)和反應(yīng)后強(qiáng)度（CSR)的測(cè)試結(jié)果如表5所示。從表5中可以看出，隨著ZnO增量的增加，焦炭的CRI值呈增大的趨勢(shì)，而CSR值則有著相應(yīng)降低的趨勢(shì)，表明ZnO對(duì)焦炭熱性能有負(fù)面的影響。
影響焦炭反應(yīng)性的因素主要分為兩大類：一是焦炭的微觀結(jié)構(gòu)，其中焦炭的石墨化程度和煉焦煤煤種產(chǎn)生的影響最大;二是外在因素的影響，主要包括焦炭的氣孔率、氣孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)在礦物質(zhì)的影響。焦炭氣孔率越大，氣孔分布越均勻，焦炭的反應(yīng)性就越高；礦物質(zhì)中的堿金屬對(duì)焦炭的氣化反應(yīng)影響最大，其次為堿土金屬和過(guò)渡元素，而hb族元素（鋅、鎘、汞）因在形成穩(wěn)定配位化合物的能力上與傳統(tǒng)的過(guò)渡元素相似，故常常也將其歸入過(guò)渡元素范圍。本研究中，由于在焦炭中加入了ZnO，而ZnO在焦炭反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)條件下很容易被碳還原為鋅蒸氣，使焦炭氣孔率增加，在一定程度上起到促進(jìn)氣化反應(yīng)的作用，從而使CRI值增大。另一方面，與堿土金屬類似，金屬鋅和ZnO之間的轉(zhuǎn)化符合電子遷移理論和氧遷移理論的條件，故鋅對(duì)氣化反應(yīng)也起到一定的催化作用。增大氣孔率和催化氣化反應(yīng)這兩方面的作用，使得ZnO的添加提高了焦炭的CRI，而CSR則由于焦炭氣孔率增大和氣化反應(yīng)增強(qiáng)而減小。
文獻(xiàn)報(bào)道，焦炭中的w(ZnO)由0.06%增加到3.09%時(shí),CRI從20.77%增至25.53%，升高了近5個(gè)百分點(diǎn)；CSR約從70%降至60%,下降了約10個(gè)百分點(diǎn)。而本研究中，ZnO增量由。增至3.45%時(shí)，CRI從25.44%增大到28.89%，增加了3.45個(gè)百分點(diǎn)，CSR從61.62%降至57.42%,下降了4.2個(gè)百分點(diǎn)。兩相比較發(fā)現(xiàn)，在焦炭中ZnO增量基本相同的情況下，本文測(cè)定的ZnO對(duì)CRI的影響幅度只有文獻(xiàn)[1]中的70%左右，對(duì)CSR的影響幅度只有文獻(xiàn)中的40%左右。這可能是由于鋅的添加方法不同引起的，文獻(xiàn)中采用的是噴灑ZnSa水溶液的方法，ZnSa在1100C下分解生成SO3，而SO3對(duì)焦炭氣化反應(yīng)也有明顯的催化作用，結(jié)果顯得ZnO對(duì)焦炭熱性能的影響程度較大。
3結(jié)論
(1)隨著燒結(jié)礦中ZnO含量的增加，燒結(jié)礦低溫還原粉化指數(shù)RDI3.5減小，還原強(qiáng)度指數(shù)RDI6.3減小，磨損指數(shù)RDI0.5明顯增大。燒結(jié)礦中鋅含量的增加使燒結(jié)礦的低溫還原粉化性變差。低溫還原粉化性能變差的原因可能是因?yàn)榧尤薢nO使燒結(jié)礦在低溫還原反應(yīng)中生成的鐵酸鋅和赤鐵礦在晶形和密度方面有較大差異造成的。
()燒結(jié)礦中鋅含量的增加使燒結(jié)礦的還原性變差，燒結(jié)礦的還原度RI降低幅度與ZnO增量基本上呈線性關(guān)系。還原性變差的原因一方面是因?yàn)闊Y(jié)礦的開(kāi)口氣孔被ZnO阻塞，另一方面可能是因?yàn)樯傻蔫F酸鋅難以被CO還原分解，阻礙了Fe3的還原。
(3)隨著焦炭中ZnO含量的升高，燒結(jié)礦CRI隨之升高，CSR則隨之降低。焦炭中鋅含量的增加使焦炭的熱性能變差。焦炭熱性能變差的原因，一方面是因?yàn)閆nO本身與C反應(yīng)使焦炭的氣孔率增大，另一方面是因?yàn)閆n元素對(duì)焦炭氣化反應(yīng)有催化作用。
(4)與噴灑ZnSOa水溶液加鋅方法相比，采用醋酸鋅水溶液浸泡加鋅方法能更準(zhǔn)確地確定ZnO對(duì)焦炭熱性能的影響程度。
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