- 相關(guān)推薦
吸附材料對(duì)多環(huán)芳烴的作用和效果論文
多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs）是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔�，是自然界中常見的有機(jī)污染物。環(huán)境中PAHs的來源可分為自然來源和人為來源，自然來源主要是自然界發(fā)生的火山噴發(fā)、森林草原火災(zāi)、微生物活動(dòng)等[1];人為來源主要包括化石燃料的不完全燃燒、化學(xué)工業(yè)、交通運(yùn)輸、垃圾焚燒和填埋等，其中人為來源是產(chǎn)生PAHs的主要來源，近年來人類活動(dòng)的加劇使得環(huán)境中PAHs的含量大大增加，遠(yuǎn)超自然界的自凈能力，污染了大氣、水體、土壤等生態(tài)環(huán)境，對(duì)人類健康造成巨大威脅。美國環(huán)境保護(hù)局將16種PAHs列為環(huán)境保護(hù)優(yōu)先控制污染物[2]（如圖1所示）。PAHs對(duì)生物體具有強(qiáng)烈的致癌性、致畸性、致突變性，簡(jiǎn)稱“三致作用”,目前研究發(fā)現(xiàn)有200多種PAHs及其衍生物都具有致癌性，其中苯并[a]芘、苯并[a,h]蒽等具有強(qiáng)致癌性，可以通過皮膚、呼吸道、消化道等進(jìn)入人體，誘發(fā)皮膚癌、肺癌、直腸癌、膀胱癌等，長期呼吸含有PAHs的空氣或食用含有PAHs的水和食物，都會(huì)引起慢性中毒[3].因此如何處理環(huán)境中的PAHs成為世界各國關(guān)注的問題。
目前的處理方法主要包括微生物降解[4-5]、光催化降解[6-7]、吸附[8-9]等。微生物降解技術(shù)在一定程度上能有效去除PAHs,但面臨的主要問題是降解速度慢、降解不徹底，尤其對(duì)于環(huán)數(shù)較多的PAHs,由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和低水溶性，微生物并不能有效處理[10].光催化降解可能產(chǎn)生毒性更大的中間產(chǎn)物，而且其成本問題也一定程度上限制了應(yīng)用。吸附法具有成本低、去除效率高、易于操作、易于回收等優(yōu)點(diǎn)，成為處理環(huán)境中PAHs的主要方法。針對(duì)多環(huán)芳烴的特性，人們開發(fā)出各種各樣的吸附劑，目前用于吸附PAHs的吸附劑主要有土壤有機(jī)質(zhì)、土壤礦物、生物質(zhì)材料、碳材料、分子篩等。本文結(jié)合國內(nèi)外的研究進(jìn)展，綜述了多環(huán)芳烴的吸附機(jī)理，重點(diǎn)討論了各種吸附材料對(duì)多環(huán)芳烴的吸附作用和效果，并分析總結(jié)了吸附法用于去除環(huán)境中多環(huán)芳烴的優(yōu)越性和應(yīng)用前景。
1 多環(huán)芳烴的吸附機(jī)理
總結(jié)近年來對(duì)PAHs的吸附研究，吸附機(jī)理主要包括π-π相互作用、酸中心作用、π絡(luò)合作用以及疏水性作用機(jī)理（如圖2所示）。
1.1 π-π相互作用
π-π相互作用是指芳香環(huán)與芳香環(huán)或芳香環(huán)與大π鍵之間的一種相互作用力，是一種類似于氫鍵的弱分子間作用力，其鍵能大約為2k J/mol.根據(jù)芳環(huán)之間的相對(duì)位置，可以將芳環(huán)的排列方式分為3種類型：面對(duì)面型、點(diǎn)對(duì)面型、T型。當(dāng)以面對(duì)面型或點(diǎn)對(duì)面型方式排列，也就是兩個(gè)芳環(huán)平行排列時(shí)，芳環(huán)之間就會(huì)產(chǎn)生π-π相互作用[11].PAHs分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的芳香環(huán)，當(dāng)吸附劑表面也含有芳香環(huán)或大π鍵時(shí)，PAHs分子就會(huì)與其產(chǎn)生相互作用力，從而發(fā)生吸附。計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，π-π相互作用是PAHs與吸附劑之間的一種重要作用[12-13].
YANG等[14]研究了磁性氧化石墨烯對(duì)萘、1-萘酚、1-萘胺的吸附，吸附機(jī)理如圖3所示，氧化石墨烯對(duì)萘及其衍生物的吸附主要通過電子供受體作 用 （electron-donor–acceptor interaction,EDAinteraction）。π-π相互作用是EDA相互作用的一種形式，由于磁性氧化石墨烯復(fù)合物表面的缺陷引起π電子缺失，使其成為π電子受體，可以與富含π電子的萘、1-萘酚、1-萘胺分子形成強(qiáng)的π-π相互作用[15],因此氧化石墨烯對(duì)萘及其衍生物有較強(qiáng)的吸附能力。除了π-π相互作用，氧化石墨烯與1-萘酚和1-萘胺分子中氧和氮上的孤對(duì)電子之間還會(huì)形成n-π相互作用，而萘是非極性分子，不能與氧化石墨烯表面形成該作用，這使得氧化石墨烯對(duì)1-萘酚、1-萘胺的吸附能力比萘更強(qiáng)。
1.2酸中心作用機(jī)理
酸中心作用是指PAHs分子與吸附劑表面的酸性位相互作用從而實(shí)現(xiàn)吸附的過程。從Lewis酸堿理論角度來看，PAHs分子具有供電子能力，其π電子可以與Lewis酸中心相互作用而發(fā)生吸附。根據(jù)此機(jī)理，通過改性提高吸附劑表面的酸性位有助于PAHs分子的吸附[16].
COSTA等[17]比較了3種質(zhì)子化的分子篩HBEA、HUSY、HZSM-5對(duì)水溶液中15種PAHs的吸附，結(jié)果顯示HBEA對(duì)PAHs有最高的脫除率，達(dá)到85.2:±1.7:（苯并[g,h,i]芘）至99.6:±1.1:（芘），此效率除了與分子篩的孔容、孔體積，疏水性等物理性質(zhì)有關(guān)外，還與分子篩表面的酸性位，尤其是Lewis酸性位有關(guān)。HZSM-5有著最強(qiáng)的疏水性，HUSY有最多的酸中心，但它們對(duì)PAHs的脫除率都低于HBEA,那是因?yàn)橹挥蠬BEA表面有分布均勻的Lewis酸中心，而HUSY和HZSM-5表面只有Br?nsted酸中心。另外，HZSM-5分子篩表面的酸性位只有6:分布在外表面，剩余的酸性位都分布在孔道內(nèi)表面，因此HZSM-5對(duì)PAHs的吸附能力最弱。這一研究結(jié)果表明，對(duì)于一種疏水性中等的分子篩HBEA,具有較好吸附能力的主要原因是其表面的酸性位尤其是Lewis酸中心與PAHs分子中的π電子產(chǎn)生的較強(qiáng)相互作用。
1.3 π絡(luò)合吸附機(jī)理
π絡(luò)合吸附是指吸附質(zhì)與金屬或金屬陽離子之間形成π絡(luò)合鍵而發(fā)生吸附的過程。π絡(luò)合鍵屬于弱化學(xué)鍵范疇，鍵能處于化學(xué)鍵與范德華力之間[18].當(dāng)某些過渡金屬原子或離子與含有π鍵的吸附質(zhì)分子接觸時(shí)，其空軌道可以接受吸附質(zhì)所提供的π電子，同時(shí)將外層過多的d電子反饋到吸附質(zhì)空的反鍵π*軌道上，形成反饋π鍵，從而使金屬與吸附質(zhì)分子之間的鍵合作用增強(qiáng)，形成π絡(luò)合鍵，發(fā)生π絡(luò)合吸附作用[19].研究結(jié)果表明，金屬陽離子的存在可以顯著提高材料對(duì)PAHs的吸附能力[20-21].
王 方 等[22]研 究 了 載 銀 離 子 交 換 樹 脂Amberlyst15-Ag對(duì)水溶液中萘和1,3-二氯苯的吸附，Amberlyst15負(fù)載銀離子之后對(duì)萘的吸附平衡分配系數(shù)Kd值顯著增加，而對(duì)1,3-二氯苯的分配系數(shù)幾乎無影響。在此體系中萘作為π電子供體，可以與Ag+之間形成陽離子-π鍵，而1,3-二氯苯不能作為π電 子 供 體 , 不 能 發(fā) 生 絡(luò) 合 作 用 , 因 此Amberlyst15-Ag對(duì) 萘 的 吸 附 能 力 相 較 于Amberlyst15有明顯提高，而且隨著Ag+負(fù)載量的提高，吸附能力也相應(yīng)提高。
1.4疏水性作用機(jī)理
PAHs作為一種有機(jī)物，具有一定的疏水性，而且隨著苯環(huán)環(huán)數(shù)的增加，疏水性逐漸增強(qiáng)。疏水性相互作用是非極性分子間的一種弱的、非共價(jià)的相互作用。當(dāng)吸附劑表面表現(xiàn)為疏水性時(shí)，溶液中的PAHs分子會(huì)與其產(chǎn)生疏水性相互作用，從而發(fā)生吸附。吸附劑表面的疏水性可以是材料本身的自然性質(zhì)，也可以是通過疏水改性來得到。
YANG等[23]采用油-水兩相合成的方法制備了樹枝狀介孔硅碳納米微球，通過原位碳化表面活性劑的方法得到含碳量不同的硅碳復(fù)合材料，并用于吸附環(huán)己烷中的蒽，結(jié)果表明吸附能力隨材料中碳含量的增加而增強(qiáng)。直接在空氣條件下焙燒得到的純硅基介孔材料表面是親水的，但當(dāng)在氮?dú)夥諊卤簾�，特別是利用濃硫酸處理后再在氮?dú)夥諊卤簾龝r(shí)，表面活性劑模板原位碳化而使材料表面覆蓋有一層碳，可將其改性為疏水性材料，從而增強(qiáng)對(duì)蒽的吸附能力。
2 吸附劑
2.1生物質(zhì)吸附劑
生物質(zhì)吸附是指用生物質(zhì)材料去除溶液中的各類污染物。生物質(zhì)材料表面良好的孔隙結(jié)構(gòu)，豐富的官能團(tuán)及結(jié)合位點(diǎn)，使得其具有良好的吸附性能。生物質(zhì)吸附劑具有來源廣泛、可再生、環(huán)境相容性好、實(shí)用、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，成為吸附去除PAHs的良好吸附劑。常用的生物質(zhì)吸附材料包括真菌、農(nóng)林廢棄物、藻類等。
真菌表面具有高度選擇性的半透膜，有利于有機(jī)分子在其表面富集，處理PAHs時(shí)通常包括吸附和降解兩個(gè)過程，其中吸附為快速過程，降解為慢速過程，因此真菌處理PHAs時(shí)通常需要較長的時(shí)間，但是去除徹底，不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物。DING等[24]研究了黃孢原毛平革菌對(duì)菲和芘的吸附，在最優(yōu)條件下，60天內(nèi)對(duì)菲和芘的去除率分別達(dá)到99.55:和99.47:,當(dāng)向體系中加入Cu Cl2溶液，Cu2+的存在使得真菌表面疏水性增強(qiáng)，同時(shí)可以與PAHs之間形成π絡(luò)合鍵，增強(qiáng)了真菌對(duì)菲的吸附能力，提高了短時(shí)間內(nèi)對(duì)PHAs的去除效果。
農(nóng)林廢棄物主要包括稻草、秸稈、甘蔗渣、椰殼、米糠、竹屑和松針等，主要由纖維素及木質(zhì)素組成，其表面含有大量的羥基、羧基、羰基等活性官能團(tuán)，通常情況下由于表面親水性，農(nóng)林廢棄物對(duì)PAHs的吸附效果一般，但是經(jīng)熱處理或化學(xué)處理后，吸附效果會(huì)有明顯的增強(qiáng)。KONG等[25]研究了不同碳化溫度下大豆秸稈碳化所得活性炭對(duì)水溶液中的萘、菲、苊等的吸附效果，吸附能力隨碳化溫度的升高而增強(qiáng)，700℃下碳化得到的活性炭，對(duì)萘、菲、苊的去除率分別達(dá)到99.89:、100:、95.64:.XI等[26]比較了酸處理前后的竹屑、松針對(duì)PAHs的吸附性能，酸將植物殘?bào)w表面的多糖分解，降低了表面極性，被掩蓋的脂肪部分和芳香核都被暴露出來，使得酸處理后的竹屑、松針對(duì)PAHs的吸附能力大大增強(qiáng)。這些方法都以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，經(jīng)過簡(jiǎn)單的處理過程后對(duì)PAHs有很好的吸附性能，這一過程將農(nóng)業(yè)廢棄物資源利用化，為制備高效的生物質(zhì)材料提供依據(jù)。
生物質(zhì)吸附劑是一種廉價(jià)易得的吸附劑，對(duì)PAHs的吸附具有非競(jìng)爭(zhēng)吸附、高效率、低成本、良好的環(huán)境相容性等優(yōu)點(diǎn)，在處理PAHs領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景，但是其不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使得在再生利用、吸附過程中如何避免二次污染等問題上還需進(jìn)一步的探索。加強(qiáng)生物質(zhì)吸附劑的分類管理，針對(duì)不同的PAHs污染物選取最適宜的吸附劑也需要更完善的研究。
2.2土壤
PAHs在土壤上的吸附過程是影響其存留、分布、遷移的關(guān)鍵過程，研究土壤對(duì)PAHs的吸附行為對(duì)土壤污染控制及修復(fù)有重要的意義。土壤對(duì)PAHs的吸附是土壤中有機(jī)質(zhì)與礦物組分共同作用的結(jié)果，由于礦物組分具有很強(qiáng)的親水性，對(duì)非極性的PAHs的吸附能力較弱，而具有疏水性的有機(jī)質(zhì)在吸附過程中起主要作用。土壤對(duì)PAHs的吸附受到多個(gè)因素的影響，包括土壤的顆粒物粒度、顆粒物濃度、顆粒物中有機(jī)質(zhì)的含量、PAHs的分子結(jié)構(gòu)以及吸附溫度、p H等[27-28].
2.2.1土壤有機(jī)質(zhì)
土壤有機(jī)質(zhì)是指存在于土壤中含碳的有機(jī)化合物，是土壤固相部分的重要組成成分。土壤有機(jī)質(zhì)中的有機(jī)碳可以分為烷基碳和芳香碳，不同類型的有機(jī)碳對(duì)吸附有不同的作用，烷基碳可以增強(qiáng)土壤有機(jī)質(zhì)的疏水性，芳香碳除了具有疏水性，還可與PAHs分子發(fā)生π-π相互作用。SALLOUM、CHEFETZ等[29-30]研究發(fā)現(xiàn)，土壤對(duì)PAHs的吸附能力與烷基碳的含量成正比，但也有學(xué)者研究認(rèn)為吸附能力與芳香碳含量成正比關(guān)系[31].目前關(guān)于土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)PAHs的吸附機(jī)理爭(zhēng)議較大，但土壤有機(jī)質(zhì)是PAHs的主要吸附劑已經(jīng)達(dá)到人們的共識(shí)[32].
2.2.2土壤礦物
土壤礦物是指粒徑小于2μm的含水層狀硅酸鹽礦物，主要包括伊利石族、高嶺石族、蒙皂石族、坡縷石族等。特殊的晶體結(jié)構(gòu)賦予土壤礦物許多特性，例如穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、較大的離子交換能力等。最常用作吸附材料的土壤礦物有高嶺土和蒙脫土。膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土礦物，具有較大的比表面積和陽離子交換容量，但是由于膨潤土表面存在的硅氧結(jié)構(gòu)以及夾層中的陽離子使其具有很強(qiáng)的親水性，對(duì)疏水性的PAHs吸附能力差，通過表面活性劑對(duì)膨潤土表面的硅氧結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性可以有效的提高其表面疏水性，從而提高對(duì)PAHs的吸附能力。浙江大學(xué)朱利中等[33]用季銨鹽陽離子表面活性劑改性膨潤土制得單陽離子有機(jī)膨潤土，用于吸附水溶液中的菲、蒽、萘、苊。結(jié)果發(fā)現(xiàn)有機(jī)膨潤土表面的羥基被烷基鏈取代，疏水性提高，因而對(duì)PAHs的吸附能力大大增加。羅瑜等[34]探究了陰-陽離子有機(jī)膨潤土對(duì)水溶液中苊的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其吸附等溫線呈線性，主要為分配作用，而且分配系數(shù)受表面活性劑的濃度和碳鏈長度影響，隨著所用表面活性劑濃度的增加，有機(jī)膨潤土中有機(jī)碳含量增加，吸附能力增強(qiáng)。
2.3碳材料
在眾多的吸附材料中，碳材料以其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)成為應(yīng)用非常廣泛的一類吸附劑。傳統(tǒng)的碳材料包括活性炭、活性碳纖維等，活性炭具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，而且化學(xué)穩(wěn)定性好、易回收，具有優(yōu)異的吸附性能�；钚蕴祭w維孔徑分布均一，比表面積大，吸附速率快，吸附容量大，在污水處理、空氣凈化等方面都有一定的應(yīng)用。新型的碳材料包括以碳納米管、石墨烯為代表的納米碳材料，這類材料最主要的特點(diǎn)在于單原子層結(jié)構(gòu)賦予的超高比表面積，良好的力學(xué)、物理和化學(xué)性質(zhì)，是一種性能優(yōu)異、應(yīng)用前景非常廣闊的吸附劑。
2.3.1活性炭
活性炭是以煤炭、石油焦、農(nóng)林廢棄物為原料，經(jīng)過高溫碳化，再經(jīng)活化得到的粉末狀或顆粒狀的碳材料，活性炭生產(chǎn)所用的原材料、活化技術(shù)、改性技術(shù)都對(duì)活性炭的物理和化學(xué)性質(zhì)有著重要影響，常用的活化技術(shù)包括熱活化和化學(xué)活化，主要改變活性炭比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及表面官能團(tuán)等性質(zhì)。GE等[35]使用煤基活性炭經(jīng)微波加熱處理得到改性的活性炭，用于吸附水溶液中的萘，發(fā)現(xiàn)對(duì)萘的吸附容量達(dá)到189.43mg/g.
2.3.2石墨烯
石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道形成的具有理想二維平面蜂窩狀結(jié)構(gòu)的單原子層碳納米材料。石墨烯獨(dú)特的面吸附特性、高比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性使其在吸附重金屬離子、染料、有機(jī)氣體等方面都有廣泛的應(yīng)用。關(guān)于石墨烯吸附PAHs的研究已取得一定的進(jìn)展[36-37],吸附性能除了與石墨烯本身的表面性質(zhì)有關(guān)外，還與吸附質(zhì)的物性、吸附溫度、溶液p H、溶液中共存的腐殖酸、重金屬離子等有關(guān)。
SUN等[38]比較了氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（r GO）及石墨（G）對(duì)水溶液中的萘、蒽、芘的吸附性能，吸附容量大小為r GO>GO>G;該作者還研究了p H、腐植酸、溫度對(duì)吸附的影響，結(jié)果表明r GO對(duì)PAHs的吸附能力在p H為2~11的范圍內(nèi)無變化，而溫度的提高及腐殖酸的存在會(huì)抑制PAHs的吸附。WANG等[39]比較了石墨烯（GNS）與氧化石墨烯（GO）對(duì)萘、菲、芘的吸附性能，探究了GNS和GO表面潛在的吸附位及吸附機(jī)理（如圖4所示）。GNS對(duì)PAHs的吸附能力較GO要強(qiáng)，原因是氧化過程會(huì)破壞原本的sp2雜化結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生親水性含氧基團(tuán)，導(dǎo)致GO的π電子相互作用及疏水作用較GNS減弱。有趣的是除了疏水作用及π電子相互作用外，作者發(fā)現(xiàn)GNS和GO在吸附了少量PAHs分子后會(huì)引起其自身形貌的改變，從而產(chǎn)生新的吸附活性位，而新的活性位對(duì)不同種類的PAHs又顯示出不同的吸附能力。具體來說，該作者通過考察分配系數(shù)的變化提出GNS在吸附少量PAHs后會(huì)在表面形成具有更高吸附活性位的凹槽，此結(jié)構(gòu)的改變對(duì)于小尺寸的萘有更好的吸附作用。而GO與PAHs之間起主要作用的是存在于邊位的含氧基團(tuán)-COOH,吸附少量的PAHs使卷曲的邊緣展開從而產(chǎn)生新的潛在吸附位，提高了PAHs與羧基吸附位之間的可接觸性，對(duì)大尺寸芘的吸附增強(qiáng)效果更明顯。
環(huán)境污水中通常同時(shí)含有PAHs與重金屬離子污染物，因此探索吸附劑對(duì)重金屬離子與PAHs的共吸附作用對(duì)污水處理具有重要的意義。WANG等[40]探究了氧化石墨烯（GO）、化學(xué)法還原得到的石墨烯（CRG）、熱還原得到的石墨烯（ARG）等3種材料對(duì)萘及Cd2+的吸附，在Cd2+存在的情況下，GO對(duì)萘的吸附量提升了30:,CRG對(duì)萘的吸附量提升了10:,ARG對(duì)萘的吸附量基本不變。石墨烯對(duì)Cd2+的吸附主要發(fā)生在含氧官能團(tuán)位置，對(duì)萘的吸附主要發(fā)生在含有π鍵的平整碳表面，兩者之間不會(huì)發(fā)生對(duì)吸附位的競(jìng)爭(zhēng)，當(dāng)Cd2+吸附在含氧官能團(tuán)上時(shí)，會(huì)在石墨烯與萘之間起到橋聯(lián)作用。表面含氧官能團(tuán)最多的GO對(duì)Cd2+的吸附量最大，因此對(duì)萘的吸附量提升最大。
石墨烯超大的比表面積、強(qiáng)疏水性以及獨(dú)特的離域大π鍵，使得其在吸附處理環(huán)境中芳香性污染物中有廣泛的應(yīng)用前景[41-42],但其高昂的制備費(fèi)用，難以回收，容易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)限制了在工業(yè)上的應(yīng)用，今后的研究重點(diǎn)應(yīng)在于開發(fā)高效廉價(jià)的石墨烯制備方法，探索石墨烯的回收方法及重復(fù)利用性能。
2.3.3碳納米管
碳納米管（carbon nanotubes,CNTs）是由石墨片圍繞中心軸卷曲形成的管狀納米材料，根據(jù)石墨片的層數(shù)可以分為單壁碳納米管（single-walledcarbon nanotubes,SWCNTs） 和 多 壁 碳 納 米 管（multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs）。碳納米管具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積、好的水熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及疏水性。良好的疏水性及表面的離域大π鍵使得其在PAHs吸附及檢測(cè)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用。
固相萃取是檢測(cè)PAHs時(shí)常用的一種富集方法，萃取柱中吸附劑的選擇對(duì)富集效果有直接的影響，傳統(tǒng)的萃取柱填料包括硅膠、高聚物等，但是這些材料對(duì)PAHs的吸附能力有限，有時(shí)并不能達(dá)到很低的檢測(cè)限。MA等[43]用多壁碳納米管作為固相萃取的吸附劑來富集水溶液中的16種PAHs分子，用己烷洗脫15min,再用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用來檢測(cè)PAHs含量，檢測(cè)限達(dá)到2~8.5ng/L,結(jié)果表明碳納米管與PAHs之間的疏水性作用及π-π相互作用使其對(duì)PAHs有很好的吸附能力。
碳納米管的結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)等對(duì)PAHs的吸附有重要的影響，與石墨烯類似，含氧官能團(tuán)的存在一般不利于PAHs的吸附。GLOMSTAD等[44]比較了單壁碳納米管、多壁碳納米管（MWCNTs-15、MWCNTs-30）、 羥 基 修 飾 的 多 壁 碳 納 米 管（MWCNTs-OH）、 羧 基 修 飾 的 多 壁 碳 納 米 管（MWCNTs-COOH）對(duì)菲的吸附性能。這5種材料對(duì)菲的吸附動(dòng)力學(xué)均符合Dubinin?Ashtakhov模型，擁有最大比表面積的SWCNTs對(duì)菲的吸附容量分別是MWCNTs-15和MWCNTs-30的4.7倍和3.2倍 , 表 面 有 含 氧 官 能 團(tuán) 的MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH對(duì)菲的吸附容量更小。
2.4硅基介孔材料
有序硅基介孔材料因其具有比表面積大、孔道規(guī)整、孔徑均勻、孔徑和酸性可調(diào)等特點(diǎn)，在催化、吸附、分離等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。硅基介孔材料表面存在大量硅羥基，因此具有親水性，而PAHs分子本身是疏水的，所以未改性的硅基介孔材料對(duì)PAHs的吸附能力并不強(qiáng)。研究者們通常利用豐富的硅羥基實(shí)現(xiàn)對(duì)材料表面功能化及疏水改性，來提高材料的吸附能力。王小文等[45]比較了未煅燒去除模板劑的MCM-41-dry和煅燒去除模板劑的MCM-41-cal對(duì)焦化廢水中有機(jī)污染物的吸附效果，前者對(duì)有機(jī)污染物的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于后者，雖然MCM-41-dry的比表面積遠(yuǎn)小于MCM-41-cal,但保留在孔道中的模板劑提高了材料的疏水性，對(duì)長鏈烷烴及PAHs的吸附能力增強(qiáng)。
研究者們從吸附機(jī)理出發(fā)，有針對(duì)性的對(duì)硅基介孔材料進(jìn)行改性，充分利用介孔材料的優(yōu)點(diǎn)，提高對(duì)PAHs的吸附效率及吸附選擇性。MEHDINIA等[46]用金納米顆粒修飾磁性MCM-41,用于檢測(cè)水溶液中痕量的PAHs,金納米顆粒與PAHs分子之間形成電子供受體作用，使得該材料對(duì)PAHs有很強(qiáng)的吸附能力，檢測(cè)限達(dá)到0.002~0.004μg/L.介孔材料的酸性對(duì)PAHs的吸附能力也有一定的影響，PAHs分子中的π電子可與酸性位之間產(chǎn)生相互作用。ARAJO等[16]通過一步法合成硅鋁比分別為10和30的Al-MCM-41, 比 較 了MCM-41、Al-MCM-41（10）、Al-MCM-41（30）這3種介孔材料對(duì)萘、蒽、芘的吸附性能，結(jié)果顯示隨著Al含量的增加，Al-MCM-41對(duì)PAHs的吸附能力增強(qiáng)，對(duì)于不同的PAHs,吸附能力隨著PAHs分子中苯環(huán)環(huán)數(shù)的增多而增強(qiáng)。此外，在吸附劑表面引入含π鍵的官能團(tuán)，也可以增強(qiáng)對(duì)PAHs的吸附能力。VIDAL等[47]用1,4-二（三乙氧基硅基）苯和1-苯基三乙氧基硅烷作為混合硅源，合成了一種有序介孔有機(jī)硅材料PMO,這種材料的骨架中及表面上均含有苯環(huán)，對(duì)水溶液中的PAHs具有良好的吸附效果。COSTA等[48]通過一步法合成氨基苯甲酸修飾的MCM-41（PABA-MCM-41）用來吸附水溶液中的苯并[k]熒蒽和苯并[b]熒蒽，修飾后吸附劑對(duì)兩種PAHs的最大吸附量相較于修飾前分別提升了44.5:和32.0:.BAUTISTA等[49]通過后嫁接法將蟲漆酶共價(jià)結(jié)合在SBA-15表面，研究了其對(duì)PAHs的吸附降解能力，這種材料結(jié)合了介孔材料優(yōu)良的穩(wěn)定性和蟲漆酶的高活性，對(duì)萘、菲、蒽的去除率分別達(dá)到82:、73:、55:,易于回收，可重復(fù)利用。
硅基介孔材料用于PAHs吸附最大的優(yōu)勢(shì)是易于回收、可重復(fù)利用，但硅基介孔材料本身對(duì)PAHs的吸附能力并不強(qiáng)，需要從吸附機(jī)理出發(fā)，對(duì)硅基介孔材料進(jìn)行改性，結(jié)合其自身的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，來提高對(duì)PAHs的吸附能力，因而介孔材料作為吸附劑的研究重點(diǎn)應(yīng)在于針對(duì)不同PAHs的特點(diǎn)來探索材料的改性方法，同時(shí)鑒于介孔材料優(yōu)良的孔道性質(zhì)、穩(wěn)定性和可再生性，可以重點(diǎn)開發(fā)介孔材料在PAHs的樣品前處理及痕量檢測(cè)方面的應(yīng)用。
3 結(jié)語
PAHs作為環(huán)境中廣泛存在的有機(jī)污染物，對(duì)人類健康造成巨大威脅，吸附法以其特有的優(yōu)勢(shì)成為人們處理PAHs的主要方法。開發(fā)和制備新型的吸附劑一直是努力的方向，吸附機(jī)理的研究需更加深入以指導(dǎo)開發(fā)更高效的吸附劑。此外，還應(yīng)在吸附劑再生方面進(jìn)行探索，選擇適當(dāng)?shù)脑偕椒�，�?duì)吸附劑和PAHs進(jìn)行回收利用，避免二次污染。目前吸附法去除環(huán)境中PAHs的研究已經(jīng)取得一定的進(jìn)展，但很多方面還需要進(jìn)一步深入探究。總之，吸附過程的關(guān)鍵在于吸附劑，通過探索PAHs與吸附劑之間的相互作用機(jī)理以開發(fā)出吸附性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易于回收和再生的吸附劑是實(shí)現(xiàn)吸附法去除環(huán)境中PHAs的關(guān)鍵。
參考文獻(xiàn)
[1]岳敏，谷學(xué)新，鄒洪，等。多環(huán)芳烴的危害與防治[J].首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003,24（3）：40-44.YUE M,GU X X,ZOU H,et al. Killer of health-polycyclic aromatichydrocarbons[J]. Journal of Capital Normal University（NaturalScience Edition），2003,24（3）：40-44.
[2] CALLAHAN M A. Water-related environmental fate of 129 prioritypollutants[M]. Office of Water Planning and Standards, Office ofWater and Waste Management,US Environmental ProtectionAgency,1979.
[3]申松梅，曹先仲，宋艷輝，等。多環(huán)芳烴的性質(zhì)及其危害[J].貴州化工，2008,33（3）：61-63.SHEN S M,CAO X Z,SONG Y H,et al. The nature and the impactof PAHs[J]. Guizhou Chemical Industry,2008,33（3）：61-63.
[4]王濤，藍(lán)惠，田云，等。多環(huán)芳烴的微生物降解機(jī)制研究進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程，2016,33（2）：8-14.WANG T,LAN H,TIAN Y,et al. Research progress on microbialdegradation mechanisms for polycyclic aromatic hydrocarbons[J].Chemistry & Bioengineering,2016,33（2）：8-14.
[5] GUPTA S,PATHAK B,FULEKAR M H. Molecular approaches forbiodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbon compounds: areview[J]. Reviews in Environmental Science and Bio/Technology,2015,14（2）：241-269.
[6] YU K,HUANG L,LOU L L,et al. Degradation of polycyclicaromatic hydrocarbons in crumb tyre rubber catalysed by rutile Ti O2under UV irradiation[J]. Environmental Technology,2015,36（8）：1008-1015.
[7]范少華，崔玉民。光催化技術(shù)在污水處理方面的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2002,21（5）：345-348.FAN S H,CUI Y M. Application of photocatalytic process in thedisposal of sewage[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2002,21（5）：345-348.
[8] LAMICHHANE S,KRISHNA K C B,SARUKKALIGE R.Polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） removal by sorption:areview[J]. Chemosphere,2016,148:336-353.
[9]周琦，侯梅芳，劉超男。生物質(zhì)吸附去除水環(huán)境中多環(huán)芳烴的研究進(jìn)展[J].上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2016,16（1）：73-78.ZHOU Q,HOU M F,LIU C N. Removal of PAHs in aqueousenvironment by the adsorption with biomass[J]. Journal of ShanghaiInstitute of Technology（Natural Science），2016,16（1）：73-78.
[10]陳春云，岳珂，陳振明，等。微生物降解多環(huán)芳烴的研究進(jìn)展[J].微生物學(xué)雜志，2007,27（6）：100-103.CHEN C Y,YUE K,CHEN Z M,et al. Advances in microbialdegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）[J]. Journalof Microbiology,2007,27（6）：100-103.
[11] JANIAK C. A critical account on π–π stacking in metal complexeswith aromatic nitrogen-containing ligands[J]. Journal of the ChemicalSociety, Dalton Transactions,2000,21:3885-3896.
[12] YUAN Y,YU X,ZHANG Q,et al. Sensitive detection of polycyclicaromatic molecules:surface enhanced raman scattering via π–πstacking[J]. Analytical Chemistry,2016,88（8）：4328-4335.
[13] CAO M,FU A,WANG Z,et al. Electrochemical and theoretical studyof π–π stacking interactions between graphitic surfaces and pyrenederivatives[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2014,118（5）：2650-2659.
[14] YANG X,LI J,WEN T,et al. Adsorption of naphthalene and itsderivatives on magnetic graphene composites and the mechanisminvestigation[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical andEngineering Aspects,2013,422:118-125.
[15] KOZLOV S M,VI ES F,G RLING A. On the interaction ofpolycyclic aromatic compounds with graphene[J]. Carbon,2012,50（7）：2482-2492.
[16] ARAJO R S,AZEVEDO D C S,CAVALCANTE C L,et al.Adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） fromisooctane solutions by mesoporous molecular sieves: Influence of thesurface acidity[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2008,108（1）：213-222.
[17] COSTA A A,WILSON W B,WANG H,et al. Comparison of BEA,USY and ZSM-5 for the quantitative extraction of polycyclicaromatic hydrocarbons from water samples[J]. Microporous andMesoporous Materials,2012,149（1）：186-192.
[18]周玉梅，劉曉勤，姚虎卿。 π絡(luò)合吸附分離技術(shù)的研究進(jìn)展[J].石油化工，2006,34（10）：1004-1009.ZHOU Y M,LIU X Q,YAO H Q. Review of adsorption separationvia π-complexation[J]. Petrochemcal Technology,2006,34（10）：1004-1009.
[19] TAKAHASHI A,YANG R T. New adsorbents for purification:Selective removal of aromatics[J]. AICh E Journal,2002,48（7）：1457-1468.
[20] ZHANG W,ZHENG J,ZHENG P,et al. The roles of humicsubstances in the interactions of phenanthrene and heavy metals onthe bentonite surface[J]. Journal of Soils and Sediments,2015,15（7）：1463-1472.
[21] LIANG X,ZHU L,ZHUANG S. Sorption of polycyclic aromatichydrocarbons to soils enhanced by heavy metals:perspective ofmolecular interactions[J]. Journal of Soils and Sediments,2016,16（5）：1509-1518.
[22]王方，段林。載銀離子交換樹脂π絡(luò)合吸附萘的研究[J].環(huán)境化學(xué)，2013,32（11）：2115-2120.WANG F,DUAN L. Adsorption of naphthalene by Ag ion-exchangedresins via π-complexation[J]. Environmental Chemistry,2013,32（11）：2115-2120.
[23] YANG J,CHEN W,SHEN D,et al. Controllable fabrication ofdendritic mesoporous silica-carbon nanospheres for anthraceneremoval[J]. Journal of Materials Chemistry A,2014,2（29）：11045-11048.
[24] DING J,CHEN B,ZHU L. Biosorption and biodegradation ofpolycyclic aromatic hydrocarbons by phanerochaete chrysosporium inaqueous solution[J]. Chinese Science Bulletin,2013,58（6）：613-621.
[25] KONG H,HE J,GAO Y,et al. Removal of polycyclic aromatichydrocarbons from aqueous solution on soybean stalk-basedcarbon[J]. Journal of Environmental Quality,2011,40（6）：1737-1744.
[26] XI Z,CHEN B. Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons fromaqueous solution by raw and modified plant residue materials asbiosorbents[J]. Journal of Environmental Sciences,2014,26（4）：737-748.
[27]許曉偉，黃歲梁。地表水中多環(huán)芳烴遷移轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011,34（1）：26-33.XU X W,HUANG S L. Transport-transformation of polycyclicaromatic hydrocarbons in surface waters[J]. Environmental Science &Technology,2011,34（1）：26-33.
[28]葛成軍，俞花美。多環(huán)芳烴在土壤中的環(huán)境行為研究進(jìn)展[J].中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2006,14（1）：162-165.GE C J,YU H M. The environmental behaviors of polycyclicaromatic hydrocarbons （PAHs） in the soil[J]. Chinese Jounal ofEco-Agriculture,2006,14（1）：162-165.
[29] SALLOUM M J,CHEFETZ B,HATCHER P G. Phenanthrenesorption by aliphatic-rich natural organic matter[J]. EnvironmentalScience &Technology,2002,36（9）：1953-1958.
[30] CHEFETZ B,DESHMUKH A P,HATCHER P G,et al. Pyrenesorption by natural organic matter[J]. Environmental Science &Technology,2000,34（14）：2925-2930.
[31] SUN H,ZHOU Z. Impacts of charcoal characteristics on sorption ofpolycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Chemosphere,2008,71（11）：2113-2120.
[32]黃嶸，尹君，李春華。土壤對(duì)多環(huán)芳烴吸附的研究進(jìn)展[J].上海農(nóng)業(yè)科技，2009（4）：26-28.HUAGN R,YIN J,LI C H. Research progress on the adsorption ofpolycyclic aromatic hydrocarbons by soil[J]. Shanghai AgriculturalScience and Technology,2009（4）：26-28.
[33]朱利中，陳寶梁。有機(jī)膨潤土吸附水中多環(huán)芳烴的性能及機(jī)理研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2000,20（1）：21-26.ZHU L Z,CHEN B L. The properties and mechanisms fororganobentonites to sorb polycyclic aromatic hydrocarbons inwater[J]. Acta Scientiae Circumstantiae,2000,20（1）：21-26.
[34]羅瑜，朱利中。陰-陽離子有機(jī)膨潤土吸附水中苊的性能及機(jī)理研究[J].環(huán)境污染與防治，2005,27（4）：251-253.LUO Y,ZHU L Z. Sorption properties and mechanisms ofacenaphthene to bentonites modified by anion and cation surfactantsfrom water[J]. Environment Pollution & Control,2005,27（4）：251-253.
[35] GE X,TIAN F,WU Z,et al. Adsorption of naphthalene from aqueoussolution on coal-based activated carbon modified by microwaveinduction:microwave power effects[J]. Chemical Engineering andProcessing:Process Intensification,2015,91:67-77.
[36] DAPPE Y J,ANDERSEN M,BALOG R,et al. Adsorption and STMimaging of polycyclic aromatic hydrocarbons on graphene[J].Physical Review B,2015,91（4）：045427.
[37] ZHONG Y,WANG S,HE Y,et al. Synthesis of magnetic/grapheneoxide composite and application for high-performance removal ofpolycyclic aromatic hydrocarbons from contaminated water[J]. NanoLIFE,2015,5（3）：1542006.
[38] SUN Y,YANG S,ZHAO G,et al. Adsorption of polycyclic aromatichydrocarbons on graphene oxides and reduced graphene oxides[J].Chemistry:An Asian Journal,2013,8（11）：2755-2761.
[39] WANG J,CHEN Z,CHEN B. Adsorption of polycyclic aromatichydrocarbons by graphene and graphene oxide nanosheets[J].Environmental Science & Technology,2014,48（9）：4817-4825.
[40] WANG J,CHEN B. Adsorption and coadsorption of organicpollutants and a heavy metal by graphene oxide and reduced graphenematerials[J]. Chemical Engineering Journal,2015,281:379-388.
[41] SHI R,YAN L,XU T,et al. Graphene oxide bound silica forsolid-phase extraction of 14 polycyclic aromatic hydrocarbons inmainstream cigarette smoke[J]. Journal of Chromatography A,2015,1375:1-7.
[42] YAN H,WU H, LI K,et al. Influence of the surface structure ofgraphene oxide on the adsorption of aromatic organic compoundsfrom water[J]. ACS Applied Materials &Interfaces,2015,7（12）：6690-6697.
[43] MA J,XIAO R,LI J,et al. Determination of 16 polycyclic aromatichydrocarbons in environmental water samples by solid-phaseextraction using multi-walled carbon nanotubes as adsorbent coupledwith gas chromatography–mass spectrometry[J]. Journal ofChromatography A,2010,1217（34）：5462-5469.
[44] GLOMSTAD B,ALTIN D,S RENSEN L,et al. Carbon nanotubeproperties influence adsorption of phenanthrene and subsequentbioavailability and toxicity to Pseudokirchneriella subcapitata[J].Environmental Science & Technology,2016,50（5）：2660-2668.
[45]王小文，胡蕓，黃晶，等。疏水性分子篩對(duì)焦化廢水生物處理尾水的吸附過程解析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012,32（9）：2058-2065.WANG X W,HU Y,HUANG J,et al. Adsorption mechanism ofbiologically treated coking wastewater by hydrophobic molecularsieves[J]. Acta Scientiae Circumstantiae,2012,32（9）：2058-2065.
[46] MEHDINIA A,KHOJASTEH E,KAYYAL T B,et al. Magnetic solidphase extraction using gold immobilized magnetic mesoporous silicananoparticles coupled with dispersive liquid–liquid microextractionfor determination of polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Journal ofChromatography A,2014,1364:20-27.
[47] VIDAL C B,BARROS A L,MOURA C P,et al. Adsorption ofpolycyclic aromatic hydrocarbons from aqueous solutions bymodified periodic mesoporous organosilica[J]. Journal of Colloid andInterface Science,2011,357（2）：466-473.
[48] COSTA J A,GARCIA A C,SANTOS D O,et al. Applications ofinorganic–organic mesoporous materials constructed by self-assemblyprocesses for removal of benzo[k]fluoranthene and benzo[b]fluoranthene[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology,2015,75（3）：495-507.
[49] BAUTISTA L F,MORALES G,SANZ R. Biodegradation ofpolycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） by laccase from Trametesversicolor covalently immobilized on amino-functionalizedSBA-15[J]. Chemosphere,2015,136:273-280.
【吸附材料對(duì)多環(huán)芳烴的作用和效果論文】相關(guān)文章：
數(shù)學(xué)教學(xué)論文：目標(biāo)教學(xué)的價(jià)值和作用12-07
混凝土裂縫和修補(bǔ)材料研究論文11-19
教育職稱論文提綱作用和結(jié)構(gòu)類型03-09
竹材料在室內(nèi)設(shè)計(jì)中的作用論文11-17
現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)理工程造價(jià)控制地位和作用論文11-08
鹽酸米諾環(huán)素軟膏治療慢性牙周炎的臨床效果03-14
離散數(shù)學(xué)在計(jì)算機(jī)科學(xué)中的作用和應(yīng)用論文02-25
TPU材料論文11-21