氰基加氫還原制備有機(jī)胺的研究

　　近年來，氰基化合物加氫還原作為制備有機(jī)胺的重要途徑之一受到人們的持續(xù)關(guān)注，下面是小編搜集整理的一篇探究氰基加氫還原制備有機(jī)胺的范文，供大家閱讀參考。

　　有機(jī)胺化合物是廣泛應(yīng)用的大宗化學(xué)品，作為精細(xì)化學(xué)品也應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、乳化劑及增塑劑等的生產(chǎn)過程。當(dāng)前，有機(jī)伯胺的需求最為強(qiáng)勁，盡管其合成方法有很多，但在非均相催化體系下有機(jī)伯胺的高選擇性合成仍然是一個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)問題。

　　總結(jié)近年來氰基加氫還原的研究可以知道，催化劑的性能是影響反應(yīng)的重要因素，此外，氰基化合物的結(jié)構(gòu)對于反應(yīng)的結(jié)果也有著較大的影響。本文將重點(diǎn)對上述兩方面的研究進(jìn)行綜述。

　　1、非均相催化劑

　　目前，應(yīng)用于氰基化合物催化還原過程的催化劑主要包括阮尼鎳、阮尼鈷、Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C等。另外，上述金屬在SiO2、Al2O3、MgO等載體上負(fù)載的新型催化劑也被應(yīng)用于該催化反應(yīng)過程的研究。

　　1.1阮尼型催化劑

　　阮尼型催化劑是高度分散的活性金屬粒子(Co、Ni、Fe、Cu),使用過程中通常需要加入堿為助劑以抑制仲胺和叔胺化合物的生成。在眾多阮尼型催化劑中阮尼鎳和阮尼鈷最為常用，但阮尼鎳因價(jià)格便宜而逐漸成為目前工業(yè)生產(chǎn)中己二腈加氫還原制備己二胺的最主要催化劑。

　　為探索進(jìn)一步改進(jìn)阮尼鎳的催化性能，胡榮華等[3]采用猝冷法制備了二元Ni-Al合金，用堿液處理活化得到新型鎳基加氫催化劑，同時(shí)測試了催化劑對不飽和化合物如環(huán)己烯、乙腈、硝基苯、葡萄糖等的加氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，在環(huán)己烯、乙腈、硝基苯和葡萄糖加氫反應(yīng)中，猝冷法制備的Ni催化劑的活性均比阮尼鎳催化劑提高約9.0%~34.5%不等。

　　1.2雙金屬催化劑

　　在氰基化合物加氫還原制備有機(jī)胺方面，與其他貴金屬(如Rh、Pd、Pt、Cu)相比，Ru和Co被認(rèn)為是對伯胺具有高選擇性的催化劑。然而，僅有少量的文獻(xiàn)對雙金屬Ru-Co催化劑在制備伯胺方面的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了報(bào)道。

　　Kusaka等[4]在開發(fā)氰基化合物的加氫催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，非負(fù)載的Ru-Co雙金屬催化劑對于伯胺的合成具有高的活性及選擇性，特別適用于異佛爾酮經(jīng)還原胺化、氰基加氫制備異佛爾酮二胺的反應(yīng)(圖式2).另外，雙金屬的Ru-Co催化劑對于雙氰基化合物選擇性加氫制備相應(yīng)伯胺的反應(yīng)也顯示了較好的活性。

　　1.3金屬納米粒子催化劑

　　過渡金屬的納米粒子(NPs)在催化反應(yīng)中的應(yīng)用引起了人們很大的興趣，但通常需要配體、表面活性劑或聚合物(結(jié)構(gòu)見圖式3)保護(hù)其表面以防止NPs的聚集。

　　Ortiz-Cervantes課題組[5]最近致力于NPs在催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究，報(bào)道了PdNPs在二苯并噻吩與格氏試劑通過交叉偶聯(lián)反應(yīng)脫除硫的研究以及RuNPs在芳香腈及脂肪腈加氫還原反應(yīng)中的應(yīng)用，但反應(yīng)條件相對苛刻，對水和氧氣的要求嚴(yán)格。

　　最近，合成粒度均勻的雙金屬NPs作為有機(jī)反應(yīng)的新型催化劑引起了人們很大興趣。在金屬結(jié)構(gòu)中摻入其他金屬原子而帶來的幾何或電子效應(yīng)可以使雙金屬的NPs具有可調(diào)的催化性能。

　　Yu等[6]通過在超臨界CO2中還原硝酸鈀及氯化釕原位合成了粒徑窄分布的雙金屬Pd-RuNPs,并對其在2-戊烯腈的加氫反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

　　1.4負(fù)載型催化劑

　　近年來，為克服阮尼鎳催化劑應(yīng)用中存在的問題，如在獲得伯胺產(chǎn)物高選擇性的同時(shí)需要添加助劑(氨、NaOH等)、工藝成本較高等，負(fù)載的金屬催化劑得到廣泛研究。

　　Chen等[7]通過共沉淀法制備了Ni/MgO催化劑，發(fā)現(xiàn)在干燥之前用正丁醇處理將會有助于負(fù)載鎳的分散及還原，從而提高負(fù)載鎳的活性。

　　在月桂腈加氫還原制備月桂胺的反應(yīng)中，Ni/MgO催化劑表面的堿性有助于伯胺產(chǎn)物的生成，同時(shí)對于酸性催化的仲胺及叔胺產(chǎn)物的生成起到了抑制作用。正丁醇處理的Ni/MgO-B催化劑與前者相比，在保持對伯胺的選擇性相同水平的情況下，催化劑的活性得到進(jìn)一步提高。

　　Segobia等[8]制備了系列SiO2負(fù)載的金屬催化劑，如Co/SiO2、Ni/SiO2、Cu/SiO2、Pt/SiO2、Pd/SiO2、Ru/SiO2,用于正丁腈的液相加氫生成正丁胺的研究。他們以乙醇為溶劑，在不添加氨等助劑的情況下對制備的系列催化劑進(jìn)行性能評價(jià)的結(jié)果表明，Ni/SiO2、Co/SiO2的活性及選擇性最好，其中Ni/SiO2的活性較Co/SiO2略高，這可能跟其對反應(yīng)物及中間體的吸附性能較強(qiáng)有關(guān)。

　　負(fù)載在無機(jī)氧化物上的羰基簇可以生成具有獨(dú)特催化性能的小金屬微晶，但由此制備的催化劑是否具有優(yōu)勢仍有待確認(rèn)。Paul等[9]報(bào)道了2種簇衍生的鉑基催化劑與商業(yè)的Pt/Al2O3在氫化反應(yīng)中的性能對比研究。2種簇衍生的鉑基催化劑制備路線。

　　上述2種簇衍生的鉑基催化劑和商業(yè)Pt/Al2O3催化劑在苯甲腈的加氫反應(yīng)中的評價(jià)表明，相同的催化劑用量下，催化劑1作用下的轉(zhuǎn)化率最高;在Pt/Al2O3催化作用下，反應(yīng)對芐胺的選擇性>95%;然而在催化劑1或2的作用下，產(chǎn)物主要為肼的衍生物(Ph-CH2-NH-NH-CH2-Ph),選擇性在80%~90%.同樣，用上述2種簇衍生的鉑基催化劑催化丁腈的加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%,選擇性大于90%,但生成的產(chǎn)物仍主要為C3H7-CH2-NH-NH-CH2-C3H7.

　　Li等[10]對大量的聚合物半導(dǎo)體、聚合型的介孔碳氮化物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這些材料具有較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性能，可以化學(xué)修飾成納米結(jié)構(gòu)，以應(yīng)用于催化劑載體或直接應(yīng)用于非均相催化反應(yīng)。制備的Pd/mpg-C3N4負(fù)載型催化劑應(yīng)用于正丁腈的加氫反應(yīng)，在無溶劑條件下100℃反應(yīng)9h,正丁腈轉(zhuǎn)化率100%,三正丁胺選擇性99%.然而，反應(yīng)體系中若加入水、乙醇或丙酮等溶劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率幾乎為零，這可能跟氰基化合物在富電子的碳氮化合物上的吸附性較弱有關(guān)，從而抑制了催化劑的催化活性。

　　碳材料由于具有獨(dú)特的物理與化學(xué)性能，目前已被廣泛接受并應(yīng)用于催化劑載體領(lǐng)域。用雜原子(如N、B等)摻雜碳質(zhì)結(jié)構(gòu)是改變該類材料表面及電性能的有效途徑。以碳納米微球及氮摻雜的碳納米微球?yàn)檩d體，負(fù)載的鎳金屬催化劑對于氰基化合物的催化加氫反應(yīng)可能會有更好的催化性能。Nieto-Márquez等[11]在950℃下通過熱解苯、苯胺、硝基苯，獲得了3種碳納米微球，分別記為CNSB、CNSA、CNSN.通過沉淀沉積法，尿素為堿化劑的條件下制備了Ni/CNS催化劑。負(fù)載的Ni/CNS催化劑應(yīng)用到正丁腈的氣相加氫還原反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載的Ni/CNS催化劑與非負(fù)載的催化劑相比，反應(yīng)活性較高，同時(shí)對目標(biāo)產(chǎn)物正丁胺的選擇性均接近100%.他們推測認(rèn)為，碳納米微球的中性或略堿性的表面性質(zhì)起到了抑制生成仲胺或叔胺的副反應(yīng)的作用。

　　2、不同結(jié)構(gòu)的氰基化合物

　　2.1飽和脂肪腈

　　常見的脂肪腈主要有乙腈、己二腈、辛二腈、癸二腈、十二碳二腈等，這些氰基化合物均可通過加氫還原制備相應(yīng)的脂肪胺。其中，研究最多的為己二腈催化加氫制備己二胺的反應(yīng)工藝，該法因具有工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高、成本低的優(yōu)勢而成為己二胺工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的主要工藝。

　　另外，在雙氰基化合物的加氫還原過程中，還可能生成氨基腈化合物及環(huán)化產(chǎn)物，環(huán)化產(chǎn)物主要為C-N環(huán)化[12].部分雙氰基化合物分子內(nèi)的C-N環(huán)化反應(yīng)。

　　2.2不飽和脂肪腈

　　2.2.1不飽和胺的制備當(dāng)前，由不飽和脂肪腈加氫還原制備不飽和胺的研究受到廣泛關(guān)注。相關(guān)文獻(xiàn)[13,14]報(bào)道，在氰基的選擇性加氫還原過程中，當(dāng)分子中存在碳碳雙鍵，尤其氰基與雙鍵較近或共軛的情況下，氰基的選擇性加氫很難實(shí)現(xiàn)。

　　如果分子中碳碳雙鍵具有空間位阻效應(yīng)，還原過程中通過添加液氨等助劑，不僅可以抑制仲胺的生成，還可提高不飽和胺的選擇性。同樣，如果氰基和雙鍵間的間隔較長，氰基的選擇性還原也可以較高的收率得到不飽和脂肪胺。

　　盡管當(dāng)分子中碳碳雙鍵無空間位阻效應(yīng)或與氰基較鄰近情況下，該類氰基化合物選擇性加氫還原制備不飽和脂肪胺存在較大困難，但通過選擇適宜的催化體系，以及添加助劑等，不飽和胺的收率仍可達(dá)到較高的水平。添加的助劑一般為氨，其不僅可以抑制仲胺等副反應(yīng)，還可提高不飽和胺的收率。當(dāng)選用氫氧化鈉或氫氧化鋰等替代無機(jī)氨時(shí)，催化劑的活性提高，但對不飽和胺的選擇性下降[15,16].為避免在反應(yīng)體系中加入無機(jī)氨等助劑，同時(shí)又能保證對不飽和胺具有較高的選擇性，開發(fā)新的催化體系極為必要。Kukula等[17]開發(fā)了摻雜有Cr的CoB或NiB合金催化劑，并應(yīng)用到不飽和脂肪腈的選擇性還原制備不飽和有機(jī)胺的研究中，在NiB系列催化劑的催化下，無論有無添加氨等助劑，反應(yīng)產(chǎn)物中不飽和胺的選擇性均基本為零;而CoB系列催化劑對不飽和胺的選擇性相對較高，其中，CoBCr-Na催化劑對不飽和脂肪胺的選擇性可達(dá)到53%,且無需添加助劑。

　　2.2.2飽和有機(jī)胺的制備不飽和氰基化合物也是制備某些特殊有機(jī)胺如N,N-二(3-氨基丙基)烷基胺的原料。該產(chǎn)品以丙烯腈和烷基伯胺為原料，經(jīng)C=C的加成及氰基的加氫還原2步反應(yīng)得到，其反應(yīng)路線見圖式8.可選用的烷基胺有己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺等，相應(yīng)產(chǎn)品的收率均大于等于98%,且產(chǎn)品純度較高[18,19].

　　2.3芳香腈

　　氰基化合物催化加氫是制備相應(yīng)胺類特別是芳香胺的重要途徑。目前，國內(nèi)外均致力于骨架鎳催化劑用于苯甲腈加氫的研究，并取得了一定成效。苯甲腈在Ni、Pd、Co、Rh等催化劑作用下催化加氫，均可生成伯胺、仲胺、叔胺等化合物，但反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性差異較大。

　　對于間苯二甲腈化合物，其合成工藝成熟且廉價(jià)易得，因此，催化間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺是一種經(jīng)濟(jì)有效的途徑。但由于存在3-氰基芐胺加氫環(huán)化、間苯二甲胺深度加氫或發(fā)生氫解等副反應(yīng)，間苯二甲胺的收率較低[20].

　　3、結(jié)語

　　氰基化合物加氫還原可適用于大多品種有機(jī)胺產(chǎn)品的合成。目前，氰基加氫制備有機(jī)胺的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的催化劑主要為阮尼鎳，但阮尼鎳一直以來存在使用壽命較短、催化體系需要添加助劑等缺點(diǎn)。針對該問題，雖然人們制備了許多類型的催化劑，但都沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，因此，如何開發(fā)出催化性能優(yōu)異的氰基加氫催化劑仍是今后一段時(shí)期的重點(diǎn)研究方向。

　　參考文獻(xiàn)

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　　[4]HKusaka,YHara,MOnukietal.J.Catal.,1996,161(1):96~106.

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