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重金屬污染治理中微生物脫除技術(shù)研究綜述論文
重金屬污染是一個(gè)全球性的環(huán)境問題，近年來引起廣泛的社會(huì)關(guān)注。重金屬污染主要來自工業(yè)“三廢”的排放以及生活污水的使用等，以游離或結(jié)合態(tài)的形式存在于大氣、水體和土壤中，并不斷積累、遷移。一旦進(jìn)入食物鏈會(huì)嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境平衡和人體健康，引發(fā)如日本水俁病、痛痛病以及我國(guó)的“鎘米”、“血鉛”等公共污染事件[1].因此，如何除去環(huán)境介質(zhì)中的重金屬污染，成為環(huán)境領(lǐng)域重要的研究課題。
依據(jù)脫除機(jī)理的差異，重金屬脫除方法主要分為物理法、化學(xué)法和生物法。物理法是指在保持金屬化學(xué)形態(tài)不變的情況下將其排除，如通過離子交換、溶劑萃取以及膜分離等技術(shù)進(jìn)行廢水處理，化學(xué)固化、電動(dòng)修復(fù)和土壤淋洗等技術(shù)實(shí)現(xiàn)土壤修復(fù)�；瘜W(xué)法是通過改變重金屬在水體、污泥或土壤中的存在狀態(tài)而將其除去，如利用化學(xué)沉淀、氧化還原及電解等技術(shù)處理廢水，通過外加改良劑、抑制劑等改良土壤。生物法是利用動(dòng)物、植物或微生物對(duì)重金屬的吸附、轉(zhuǎn)化、富集等作用降低或消除環(huán)境中的金屬濃度，進(jìn)而改善環(huán)境、維護(hù)生態(tài)。
其中，物理法處理后的水質(zhì)好且可回收利用，但存在成本高的問題；化學(xué)法雖然簡(jiǎn)單快速，但去除不徹底、效率低且易造成二次污染[2];生物法（微生物法、植物修復(fù)等）來源廣泛，處理重金屬效果好，尤其對(duì)輕度重金屬污染問題更有效，且選擇性強(qiáng)，不造成二次污染，可重復(fù)利用[3].而生物法中的微生物脫除技術(shù)應(yīng)用較廣，是近年來廣受關(guān)注的新型高效重金屬脫除技術(shù)[4].
1.微生物脫除劑的種類。
微生物脫除劑來源于實(shí)驗(yàn)室的培養(yǎng)、發(fā)酵工業(yè)的廢棄微生物或取自于污染水體或土壤環(huán)境等，主要包括細(xì)菌、真菌和微型藻類。
1.1 細(xì)菌。
長(zhǎng)久生存于金屬污染環(huán)境中的細(xì)菌對(duì)重金屬有一定的耐受性（也稱抗性），其細(xì)胞壁中肽聚糖、羧基和氨基的含量豐富，吸附脫除重金屬的能力較強(qiáng)[5].常見抗重金屬細(xì)菌主要有芽孢桿菌屬（Bacillus）[6]、假單胞桿菌屬（Pseudomonas）[7]、硫桿菌（Thiobacillus）[8]和趨磁細(xì)菌（Magnetotactic bacterium）[9]等。曾景海等[10]發(fā)現(xiàn)蠟狀芽孢桿菌HQ-1對(duì)Ag+有強(qiáng)吸附能力，吸附量高達(dá)91.75 mg/g.毛雪慧等[11]曾研究固定化菌體（Rhodopseudomonas sphaeroides）對(duì)含鎘廢水的作用效果，發(fā)現(xiàn)在生物反應(yīng)器中其對(duì)初始濃度為92.61 mg/L的含鎘電鍍廢水作用3 h,鎘的清除率為98.80%,經(jīng)4輪吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明：固定化菌體可循環(huán)使用三次，且在第三次時(shí)鎘清除率仍高達(dá)51.20%.Liu等[12]研究發(fā)現(xiàn)，在40 ℃條件下，每克干重土著氧化硫硫桿菌（indigenous Thiobacillus thiooxidans）在pH為6.0對(duì)Zn2+的平衡吸附量高達(dá)172.4 mg,pH為5.0對(duì)Cu2+的平衡吸附量為39.84 mg,提高溫度也可促進(jìn)其對(duì)Zn2+、Cu2+的吸附。Qu等[13]研究趨磁細(xì)菌對(duì)廢水中Cr6+的脫除效果，發(fā)現(xiàn)在溫度29 ℃，pH6條件下，作用10 min,Cr6+的脫除率可達(dá)77%.
1.2 真菌。
真菌包括霉菌、酵母菌和產(chǎn)生子實(shí)體的大型真菌，其細(xì)胞壁中含有大量的幾丁質(zhì)和葡聚糖等成分，對(duì)重金屬具有潛在的吸附脫除能力[14].利用這些真菌處理水體或土壤中的重金屬，不僅能節(jié)約成本，還可提高發(fā)酵工業(yè)中廢棄菌絲體的利用率。B. Preetha等[15]研究了少根根霉（Rhizopus arrhizus）生長(zhǎng)過程中對(duì)鉻、銅、鎳的抗性和蓄積能力，當(dāng)三種金屬元素初始濃度均為25 mg/L時(shí)，根霉對(duì)鉻、銅、鎳的去除率依次可達(dá)93.84%、95.52%和61.44%.肖寧等[16]發(fā)現(xiàn)當(dāng)處于最佳吸附條件時(shí)，酵母菌Y17對(duì)二價(jià)銅離子的吸附率高達(dá)82.7%,并初步判定Y17細(xì)胞壁表面的氨基、羧基基團(tuán)對(duì)其吸附Cu2+發(fā)揮關(guān)鍵作用。許多大型野生真菌能有效吸附有毒重金屬并在其子實(shí)體內(nèi)富集，如Borovicka J 等[17]發(fā)現(xiàn)松果鵝膏菌（Amanitastrobiliformis）和角鱗白鵝膏菌（Amanita solitaria）對(duì)Hg具有超富集的能力，其中前者對(duì)Hg的積累可高達(dá)1253 mg/kg干重。
1.3 微藻類。
微型藻類是水生生態(tài)系統(tǒng)中的重要組成成分之一，其細(xì)胞壁或一些胞外產(chǎn)物中含有豐富的多糖、蛋白質(zhì)和脂類，具有粘性并帶有一定的負(fù)電荷，可與金屬離子結(jié)合，具有很強(qiáng)的吸附重金屬能力[18].工業(yè)廢棄的活性藻體，能選擇性地修復(fù)不同條件下的重金屬污染水體（城市污水、工業(yè)廢水等）[19].姜晶等[20]曾研究蛋白核小球藻對(duì)二價(jià)鉛和鎘的吸附熱力學(xué)，用Langmuir模型進(jìn)行擬合，經(jīng)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)對(duì)每克Pb、Cd最大吸附量分別為0.373、0.249 mmol.Reza Tabaraki等[21]研究發(fā)現(xiàn)在一元和三元體系中，褐藻冬青葉馬尾藻（Sargassum ilicifolium）有效吸附Zn2+、Cu2+、Ni2+的次序?yàn)閆n2+>Cu2+>Ni2+.
以上三種微生物脫除劑中，細(xì)菌占地球總生物量（約108）的絕大部分，是地球上最豐富的微生物，對(duì)其重金屬脫除方面的研究最多。真菌的分布很廣，其中霉菌、酵母和菌菇類在脫除重金屬中起到關(guān)鍵作用。微藻類是近年來興起的新型重金屬脫除劑，在重金屬脫除方面的應(yīng)用研究較少[22].無論活性或非活性微生物都具有較強(qiáng)的重金屬脫除能力，相對(duì)活性微生物而言，非活性的無生長(zhǎng)條件的限制，不受重金屬毒害，而且成本更低，吸附更快，但富集效果不及活性微生物[23].
2.微生物法脫除重金屬的基本原理。
微生物法脫除重金屬的機(jī)理因微生物種類、金屬元素及外界因素的不同而存在差異。綜合文獻(xiàn)資料，微生物（包括活體或非活體）脫除重金屬的機(jī)理主要有：吸附作用（表面吸附和體內(nèi)富集）、轉(zhuǎn)化作用、淋濾作用以及微沉淀作用等，如圖1所示。
2.1 吸附作用。
2.1.1 表面吸附 表面吸附是一種被動(dòng)的方式，微生物主要通過離子交換、表面絡(luò)合和靜電吸附三種形式吸附重金屬。
不同微生物吸附金屬離子時(shí)起主導(dǎo)作用的官能團(tuán)和吸附方式有所不同（表1），但都具備快速、可逆、不依賴細(xì)胞代謝能量的特性，且無論活性、非活性的菌體或細(xì)胞代謝產(chǎn)物均有吸附重金屬的功能。
2.1.2生物富集 微生物富集重金屬的過程是一個(gè)主動(dòng)的，需消耗能量，并與其新陳代謝相關(guān)的過程。
通過吸收、吸附、胞吞等方式從所在環(huán)境中累積某些金屬元素，常易被富集的金屬離子有二價(jià)鎘、二價(jià)鋅、二價(jià)銅等。這些可溶性金屬在細(xì)胞膜的作用下從胞外被轉(zhuǎn)運(yùn)到胞內(nèi)，在胞內(nèi)被隔離分開或與胞內(nèi)蛋白結(jié)合。這里所說的胞內(nèi)蛋白是指金屬硫蛋白（MT）、谷胱甘肽（GSH）、植物凝集素等，具有存儲(chǔ)、調(diào)節(jié)及凈化細(xì)胞內(nèi)金屬離子的功能，可降低或消除其對(duì)微生物自身的毒害作用[26].如W X Bi等[27]研究發(fā)現(xiàn)GSH對(duì)酵母體內(nèi)銅和鎘具有不同程度的解毒作用。但當(dāng)水體、土壤中的重金屬離子濃度較大時(shí)，會(huì)抑制微生物的增殖，且重金屬在微生物體內(nèi)富集是一個(gè)漫長(zhǎng)的過程，故生物富集在實(shí)際應(yīng)用方面所受限制很大。
2.2 轉(zhuǎn)化作用。
微生物轉(zhuǎn)化作用是指重金屬元素在細(xì)胞內(nèi)或外經(jīng)過一系列化學(xué)變化（氧化還原、甲基化等）從高毒性轉(zhuǎn)變成低毒性甚至無毒性物質(zhì)，進(jìn)而達(dá)到解毒效果，使環(huán)境污染狀況得以改善[28].陳亞剛等[29]曾報(bào)道金屬還原細(xì)菌能使Fe3+、Mn4+依次轉(zhuǎn)化為Fe2+和Mn3+,從而使其從難溶性氧化物中釋放出來。Chang等[30]分析獲得的一株嗜硫酸鹽細(xì)菌可使電鍍廢水中的Cr6+還原成難溶低毒的Cr3+,減弱了電鍍水中鎘的毒性。
此外一些抗亞砷酸鹽的細(xì)菌可將毒性較高的亞砷酸離子氧化成較低毒性的砷酸鹽。通過微生物轉(zhuǎn)化作用，金屬元素可在活性相與非活動(dòng)相兩者之間相互轉(zhuǎn)換，但不可避免存在轉(zhuǎn)化后金屬毒性增強(qiáng)，甚至致癌、致畸的問題，所以在采用該技術(shù)時(shí)，應(yīng)考慮所處理水質(zhì)中的重金屬種類。
2.3 淋濾作用。
淋濾作用是利用某些微生物新陳代謝產(chǎn)生的一些有機(jī)酸，如甲酸、乙酸、檸檬酸等，將固相（底泥、污泥、固態(tài)食品等）中難溶性的重金屬溶解，使之進(jìn)入水體成為可溶性的金屬離子，然后對(duì)污泥進(jìn)行脫水，從而脫出重金屬[31],該技術(shù)已在解決實(shí)際重金屬污染問題（尤其是處理污泥）中得到廣泛應(yīng)用。如張軍等[32]利用從酸性礦井水中分離的菌株ATF-1對(duì)城市污泥進(jìn)行搖瓶瀝濾效果分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過15 d瀝濾后，污泥中鋅、鉛、鎳、銅、鎘和鉻的脫除效果均較好。張祥楠[33]用以氧化硫硫桿菌為主的混合硫桿菌對(duì)污水處理廠濃縮污泥進(jìn)行生物淋濾，發(fā)現(xiàn)淋濾效果較好，重金屬濃度明顯降低。
3.微生物法脫除重金屬的應(yīng)用。
3.1 水體及底泥中重金屬的處理。
水體和底泥中的重金屬的毒性大，極難分解破壞，唯有通過轉(zhuǎn)移其存在位置或改變存在狀態(tài)的方式降低或消除重金屬的毒性。大量文獻(xiàn)表明應(yīng)用微生物法處理是一個(gè)有效的解決方法。李中華等[34]采用固定化耳葡萄球菌流化床工藝處理實(shí)際礦山廢水，對(duì)廢水中濃度小于10 mg/L的鎘、鉻、鎳、鉛元素，去除率可高達(dá)100%,對(duì)濃度為579.2 mg/L鐵進(jìn)行脫除，去除率也高達(dá)56.6%.Peng等[35]利用生物淋濾與動(dòng)電技術(shù)結(jié)合處理污泥中的Cu、Zn,經(jīng)生物瀝濾，結(jié)合態(tài)的鋅和銅均轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄噪x子態(tài)；動(dòng)電過程中，銅離子、鋅離子聚集到電極區(qū)，利于回收處理。
3.2 土壤中重金屬的去除。
重金屬在土壤中滯留時(shí)間久、不能降解，且導(dǎo)致土壤肥力下降，破壞田地區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定性，此外，土壤污染與水體污染、大氣污染密切相關(guān)，土壤重金屬污染修復(fù)不好，水體和大氣中的也很難根除。因此，土壤重金屬污染問題亟待解決，而利用微生物法處理該問題具有很大潛力[36].常文越等[37]分析比較了土著微生物還原Cr6+污染土壤前后土壤中有效鉻的量。結(jié)果顯示，還原后土壤中的水溶性和可交換態(tài)Cr的含量明顯減少，同時(shí)其浸出液中的Cr6+持續(xù)降低，表明還原得到的物質(zhì)毒性小且穩(wěn)定性較好。白紅娟等[38]在Pb、Cd及克百威復(fù)合污染的土壤樣品中施加光合細(xì)菌液后種植南瓜、絲瓜和西葫蘆，發(fā)現(xiàn)這三種蔬菜中Pb、Cd及克百威含量都未達(dá)到蔬菜污染物限量標(biāo)準(zhǔn)，表明了光合細(xì)菌可顯著降低其對(duì)土壤中的Pb、Cd及克百威的吸收，確保瓜類蔬菜的食用安全性。
3.3 食品中重金屬的脫除。
由于農(nóng)作物和水產(chǎn)品的富集作用或是在生產(chǎn)加工、貯藏運(yùn)輸過程中受到金屬元素的污染，導(dǎo)致食品中有毒重金屬含量超標(biāo)，嚴(yán)重威脅人體健康[39].活體水產(chǎn)品通常采取凈水暫養(yǎng)使其體內(nèi)的重金屬排出，農(nóng)作物類是從改善生長(zhǎng)環(huán)境和后期處理兩方面控制其重金屬含量。相比其他方法，微生物法在脫除食品中重金屬方面具有很大潛力，但目前仍停留在實(shí)驗(yàn)階段，未能推廣應(yīng)用。
劉文磊[40]曾采用三種不同形態(tài)（凍干粉、固定化、活性）的魯氏酵母作為吸附劑，對(duì)魷魚內(nèi)臟酶解液中Cd進(jìn)行去除，發(fā)現(xiàn)魯氏酵母凍干粉、固定化以及活性的魯氏酵母對(duì)Cd的去除率分別可達(dá) 25.78%、17.02%、28.36%.將其接種到魷魚內(nèi)臟酶解液和魚露中發(fā)酵培養(yǎng)，培養(yǎng)液中初始Cd濃度約為10 mg/L,發(fā)酵完成后兩種產(chǎn)品中的Cd去除率分別達(dá)到了21.5%、26.24%.
張金碩等[41]研究發(fā)現(xiàn)釀酒酵母對(duì)錦鯉魚體內(nèi)汞和鎘的去除性能顯著，可使魚肉中許多重金屬元素脫除，但對(duì)銅的去除作用不明顯。Halttunen等[42]研究特定乳酸菌對(duì)飲用水中鎘、鉛的脫除作用，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)雙歧桿菌46、發(fā)酵乳桿菌ME3和乳雙歧桿菌Bb12三種乳酸菌對(duì)鎘、鉛的脫除效果最好，其中每克干重長(zhǎng)雙歧桿菌46對(duì)鎘和鉛的最大脫除量分別為54.7、175.7 mg.
傅亞平等[43]以植物乳桿菌、戊糖片球菌（體積比2∶1）為菌種，利用發(fā)酵技術(shù)對(duì)400目精米中的鎘（0.6479 mg/kg）進(jìn)行脫除，當(dāng)接種量3%、溫度40.8 ℃、發(fā)酵23.4 h時(shí)，鎘的脫除率為85.73%,此時(shí)大米粉中的鎘殘留量（0.0925 mg/kg）低于國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg/kg）。
4.展望。
近年來，微生物法脫除重金屬的研究很多，成果也很顯著，但該技術(shù)仍處于起步階段，吸附機(jī)理未完全明確，固定化技術(shù)不成熟，微生物易中毒、耗時(shí)長(zhǎng)、受處理環(huán)境限制等問題尚未得到很好解決。為了加速微生物法脫除重金屬技術(shù)在重金屬污染防治中的工程應(yīng)用，發(fā)揮其重要作用，未來應(yīng)著重以下幾方面的發(fā)展：研發(fā)更多低廉、吸附量大的生物吸附劑，并開發(fā)新型的具備金屬結(jié)合性質(zhì)的物質(zhì)，如金屬結(jié)合蛋白的類似物，金屬親和力強(qiáng)的多肽，這將顯著增強(qiáng)微生物法修復(fù)環(huán)境的水平；培育新型菌種，篩選對(duì)有毒金屬元素脫除量大、耗時(shí)短的微生物體應(yīng)用于工業(yè)化；重視高效固定化生物反應(yīng)器的開發(fā)，不斷優(yōu)化處理工藝，盡可能的提高微生物利用效率；應(yīng)用益生菌脫除食品中的重金屬具有巨大潛力，是未來微生物法脫除重金屬研究的一個(gè)重要方向。
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