胺-亞胺鉻配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及催化性能研究

引言
　　
　　聚烯烴作為世界上使用最廣泛的合成原材料廣泛應(yīng)用于我們?nèi)粘５纳�產(chǎn)和生活中。最近幾年，由于對(duì)高性能聚烯烴產(chǎn)品需求的增加使得更多的研究機(jī)構(gòu)去開發(fā)高性能的烯烴聚合催化劑[1-3]。隨著催化劑的不斷發(fā)展，合成得到的聚烯烴材料的種類越來越多，例如：等規(guī)聚丙烯，間規(guī)聚丙烯，無規(guī)聚丙烯，高密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，間規(guī)聚苯乙烯和環(huán)烯烴共聚物等[4-9]。鉻金屬烯烴聚合催化劑的發(fā)展引起了我們的關(guān)注，這類催化劑在早期的烯烴非均相聚合中扮演了非常重要的角色，其中最重要的是由Philips 公司的Hongan 和Banks獨(dú)立發(fā)明的鉻基催化劑，它們生產(chǎn)了當(dāng)今幾乎近1/3 的聚乙烯材料。然而由于三價(jià)Cr 的順磁性帶來的表征困難使得鉻均相催化劑報(bào)道相對(duì)于第四族金屬(Ti, Zr)催化劑要少很多。隨著近幾年單晶X 射線衍射技術(shù)的發(fā)展，使得鉻金屬催化劑得到了迅速的發(fā)展。報(bào)道了大量的茂金屬鉻催化劑[10]，然而非茂金屬催化劑報(bào)道很少[11-14]。最近，胺-亞胺配體由于具有兼具西夫堿配體和β-二亞胺配體的優(yōu)點(diǎn)而備受人們關(guān)注。本文報(bào)道了兩個(gè)胺-亞胺鉻配合物的合成及它的催化乙烯聚合的性能。
　　
　　1 實(shí)驗(yàn)部分
　　
　　1.1 試劑與儀器
　　所有操作均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)用到的四氫呋喃、甲苯、己烷和二氯甲烷均為分析純?cè)噭�，并�?jīng)過無水無氧處理，聚合采用聚合級(jí)乙烯，并且乙烯經(jīng)MnO2/分子篩凈化柱進(jìn)一步純化后使用。元素分析儀：儀器型號(hào)Elementar Vario EL III(Germany)，分析采用等離子發(fā)射光譜法。紅外光譜儀：FT-IR 紅外光譜分析是在Nicolet Impact 410 型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。單晶X 射線衍射：Bruker SMART-CCD。
　　
　　1.2 化合物的合成
　　化合物 1 的合成：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2.5 毫摩爾(0.68 克)胺-亞胺配體[2-C6H4NH(C6H5)(CH=NC6H5)]溶解在10 毫升四氫呋喃中，冷卻到-78 度，并向其中滴加2.55 毫摩爾正丁基鋰。慢慢升至室溫并繼續(xù)攪拌2 小時(shí)，然后在-78 度下將其加入到溶有2.5 毫摩爾CrCl3(THF)3的20 毫升四氫呋喃溶液中，然后升到室溫繼續(xù)攪拌15 小時(shí), 溶液由紫色變?yōu)楹稚�。真空轉(zhuǎn)移掉溶劑，將剩余的固體用20 毫升二氯甲烷萃取并過濾，濾液濃縮至5 毫升并加入50 毫升己烷，室溫放置兩天得到褐色晶體1.10 克, 產(chǎn)率82%。IR (KBr): 3059(m), 2976(m), 2876(m),1609(s), 1586(s), 1527(m), 1487(w), (m), 1465(m), 1438(m), 1392(m), 1334(m), 1267(w),1204(w), 1180(m), 1163(m), 1129(w), 1043(m), 1028(w), 937(w), 859(m), 697(s) cm?1. ESI-MS(m/z): 393.1 [M-2THF]+, 358.2 [M-2THF-Cl]+. Anal. Calcd. for C27H31N2O2Cl2Cr (538.45): C60.23; H 5.80; N 5.20. Found: C 59.98; H 5.71; N 5.24.
　　化合物2 的合成：化合物2 按照化合物1 的方法合成，以0.82 克胺-亞胺配體[2-C6H4NH(C6H4Me2-2,6)(CH= NC6H4Me2-2,6)]為原料，得到1.19 克純的化合物3，產(chǎn)率76%。IR (KBr): 3018(m), 2975(m), 2870(m), 1607(s), 1581(s), 1523(m), 1464(m), 1435(w), 1381(m),1327(m), 1262(w), 1215(m), 1160(s), 1129(m), 1095(m), 1049(m), 969(m), 871(w), 768(m),747(m) cm?1. ESI-MS (m/z): 449.2 [M-2THF]+, 414.2 [M-2THF-Cl]+. Anal. Calcd. forC31H39N2O2Cl2Cr (594.56): C 62.62; H 6.61; N 4.71. Found: C 62.94; H 6.49; N 4.74.
　　
　　1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定
　　將大小為0.15×0.12×0.10mm 的化合物的褐色單晶進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)收集，數(shù)據(jù)用BrukerSmart-Apex CCD 衍射儀進(jìn)行收集，采用Mo-Kα 射線（λ=0.71073 ?），衍射數(shù)據(jù)在293K 溫度下應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)吸收校正。化合物共收集12845 個(gè)衍射數(shù)據(jù)（獨(dú)立衍射點(diǎn)5889, Rint=0.0254），hkl 范圍在(-10 ≤ h ≤ 10, -15 ≤k ≤ 15, -17 ≤ l ≤ 17)�；�合物的晶體結(jié)構(gòu)采用SHELEXTL-97 程序以直接法解析，用全矩陣最小二乘法精修�；�合物中的非氫原子均進(jìn)行各項(xiàng)異性精修，采用理論加氫的發(fā)式確定氫原子的位置。
　　
　　2 結(jié)果與討論
　　
　　2.1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)分析
　　化合物 1 的結(jié)構(gòu)如所示�；�合物1 的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中共含有34 個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的非氫原子， 中心原子Cr 呈現(xiàn)六配位狀態(tài), Cr 原子與兩個(gè)N 原子、兩個(gè)O 原子配位和兩個(gè)氯原子, 兩個(gè)N 原子來自一個(gè)胺-亞胺配體, 兩個(gè)O 原子來自兩個(gè)四氫呋喃分子。Cr-N（胺）距離（1.990(2) )比Cr-N（亞胺）距離(2.033(2) )短，這主要是由于陽(yáng)離子的胺氮可以對(duì)鉻原子有一個(gè)π 給電子作用，而中性的氮原子由于沒有孤對(duì)電子，因而是沒有這種作用的。
　　Cr–N (亞胺) 距離接近于在以前的化合物{(N(Ph)C(Me))2CH)2}CrCl2(THF)2報(bào)道鍵距2.032(6),2.033(5)?), 但是要短于化合物{2-(CH=N(2,6-iPr2C6H3))-C4H3N}2CrMe[5] 的2.073(4) 和化合物{Cr[3,5-(tBu)2-2-(O)C6H2CH2NH(2,6-Me2C6H3)](η1-NCCH3)2Cl2}[7]的2.098(3) 。
　　
　　2.2 化合物的催化性能
　　對(duì)化合物 1 和2 進(jìn)行乙烯催化性能研究，結(jié)果表明化合物1 對(duì)乙烯表現(xiàn)出較低的催化活性，化合物2 對(duì)乙烯聚合表現(xiàn)出高的催化活性，在20 攝氏度和Al:Cr=500 條件下表現(xiàn)出1.37×106gPE(molCr)-1h-1 的催化活性。
　　
　　3 結(jié)論
　　
　　綜上所述，本文利用胺-亞胺配體通過鋰化，金屬化得到了新的胺-亞胺鉻配合物，并對(duì)化合物進(jìn)行了乙烯聚合性能研究，表明該類化合物對(duì)乙烯聚合具有很好的催化活性。

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　　參考文獻(xiàn)
　　[1] Beckman E J. Polymer synthesis - Making polymers from carbon dioxide [J]. Science 1999, 283: 946-948.
　　[2] Younkin T R, Conner E F, Henderson J I C, et al. Neutral, single -component nickel (II) polyolefin catalyststhat tolerate heteroatoms [J]. Science 1999, 287: 460-461.
　　[3] Chaffin K A, Knutsen J, Brant S P, et al. High-strength welds in metallocene polypropylene/polyethylenelaminates [J]. Science 2000, 288: 2187-2190.
　　[4] Emders M, Fernandez P, Ludwing G, et al. New chromium(III) complexes as highly active catalysts for olefinpolymerization [J]. Organometallics 2001, 20, 5005-5007.
　　[5] Resconi L. High-Molecular-Weight Atactic Polypropylene from Metallocene Catalysts. 1. Me2Si(9-Flu)2ZrX2(X = Cl, Me) [J], Organometallics 1996, 15, 998-1005.
　　[6] Piel C, Stadler F J, Kaschta J, et al. Structure -property relationships of linear and long-Chain branchedmetallocene high- density polyethylenes characterized by shear rheology and SEC-MALLS [J]. Macromol. Chem.Phys. 2006, 207, 26-38.
　　[7] Bae C, Hartwig J F, Chung H, et al. Regiospecific Side-Chain Functionalization of Linear Low-DensityPolyethylene with Polar Groups [J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6410-6413.
　　[8] Mckniht A L, Waymouth R M, Group 4 ansa-Cyclopentadienyl-Amido Catalysts for Olefin Polymerization [J].Chem. Rev. 1998, 98, 2587-2598.
　　[9] Xu G, Chen D, Syndiospecific Polymerization of Styrene with Half-Sandwich Titanocene Catalysts. Influenceof Ligand Pattern on Polymerization Behavior [J]. Macromolecules 2000, 33, 2825-2831.
　　[10] Heinemann O, Jolly P W, Kruger C, et al. Facile access to CpCr (acac)Cl and related systems [J]. J.Orgamomet. Chem. 1998, 553: 477-485.
　　[11] Gibson V C, Maddox P J, Newton C, et al. Chromium(III) complexes bearing N,N-chelate ligands as ethenepolymerization catalysts [J]. New. Chem. 1998: 1651-1652.
　　[12] Gibson V C, Newton C, Redshaw C, et al. Synthesis, Structures and Ethylene Polymerisation Behaviour ofLow Valent β-Diketiminato Chromium Complexes [J]. Eur. J. Inorg. Chem. 2001: 1895-1902.
　　[13] Gibson V C, Mastroianni S, Newton C, et al. A five-coordinate chromium alkyl complex stabilized bysalicylaldiminato ligands [J]. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000: 1969-1971.
　　[14] Gibson V C, Newton C, Redshaw C, et al. Chromium ethylene polymerization catalysts bearing reducedSchiff- base N,O-chelate ligands [J]. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999: 827-829.

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