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復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀分析的論文
日本科學(xué)家在1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，由于其具有低密度、高強(qiáng)度、高韌性以及極高的彈性模量等傳統(tǒng)材料所無法比擬的優(yōu)異性能，成為眾多科學(xué)家關(guān)注和研究的焦點(diǎn)。碳納米管可以看成是由單層或者多層六邊形石墨片繞中心軸按照一定的角度旋轉(zhuǎn)一周、兩端呈閉合或打開結(jié)構(gòu)的納米級(jí)管狀材料。根據(jù)層數(shù)的多少，碳納米管可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。碳納米管的內(nèi)徑一般在幾納米到幾十納米之間，長度范圍在幾十納米到微米級(jí)甚至厘米級(jí)之間。碳納米管中大量交替存在的C=C雙鍵和C-C單鍵使得相互之間形成共轆效應(yīng)，化學(xué)鍵很難斷裂或者被破壞掉，因此碳納米管具有很高的強(qiáng)度。
碳納米管還具有許多優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，若能將碳納米管與其他傳統(tǒng)材料結(jié)合起來，在普通材料的基礎(chǔ)上發(fā)揮碳納米管的性能優(yōu)勢，將大大提高傳統(tǒng)材料的各種性能。但是碳納米管表面光滑，化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，若直接與其他材料混合，很難結(jié)合在一起。通常采用的方法是:在保留CNTs特性的基礎(chǔ)上，通過一定的化學(xué)反應(yīng)或者物理操作對CNTs進(jìn)行表面改性。經(jīng)定向表面改性后的CNTs既能保留原有性質(zhì)又可以與其他材料有效地結(jié)合，達(dá)到增強(qiáng)材料性能的目的。
近年來，國內(nèi)外對碳納米管的表面改性、性能表征及在復(fù)合材料中的應(yīng)用方面研究較多。本文著重闡述了碳納米管的表面改性方法及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用，并指出其今后的研究方向。
1物理法改性
采用物理的方法使CNTs晶格發(fā)生位移，內(nèi)能增大，內(nèi)能增大后的CNTs易與介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在機(jī)械力或磁力作用下活性炭納米管的體表面與介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)、吸附，達(dá)到表面改性的目的。
1.1高能機(jī)械研磨
利用涂敷或壓嵌在研具上的磨料顆粒，通過研具與工件在高壓力作用下的相對運(yùn)動(dòng)對碳納米管表面進(jìn)行改性加工。該法使碳納米管表面形成晶格缺陷或晶格扭曲，從而得到高活性白由基，使碳納米管易于與其他材料發(fā)生反應(yīng)。但在研磨過程中不易控制，在形成晶格缺陷的同時(shí)容易導(dǎo)致碳納米管的長度過短，失去原始碳納米管具有的性能。Peeterbroeck等分別將未研磨的MWNTs及研磨后的MWNTs加入到(DPPH)溶液中，結(jié)果顯示，當(dāng)加入未研磨的MWNTs時(shí)，DPPH的顏色未發(fā)生變化;而加入研磨后的MWNTs時(shí)，DPPH的上清液從紫色變成了黃色，說明研磨后的MWNTs表面存在大量的白由基或白由基促進(jìn)劑。
1.2高能球磨法
該法是用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)μ技{米管進(jìn)行強(qiáng)烈的沖擊、研磨和攪拌，最終使碳納米管表面形成晶格缺陷，得到改性。
這種方法的缺點(diǎn)是容易在樣品中混入硬球成分的雜質(zhì)，難以分離。孟振強(qiáng)等對MWNTs分別進(jìn)行干式球磨和濕式球磨，并采用多種表征手段對其進(jìn)行表征，結(jié)果表明，MWNTs在球磨的沖擊作用下產(chǎn)生彎曲、扭結(jié)，形成結(jié)構(gòu)缺陷，MWNTs在這些缺陷處容易斷裂，產(chǎn)生大量敞開的斷口，這些斷口形態(tài)可發(fā)生轉(zhuǎn)化。且與干式球磨相比，濕式球磨后的MWNTs長度較平均，結(jié)構(gòu)損壞程度較小，多數(shù)端部處于敞開狀態(tài)。這種經(jīng)球磨后的MWNTs有利于與其他材料進(jìn)行結(jié)合，從而改善原有材料的性能。
1.3超聲振蕩法
利用超聲波的高頻聲波產(chǎn)生振蕩，使碳納米管在介質(zhì)中進(jìn)行分散，碳納米管在介質(zhì)中分散程度的好壞直接影響碳納米管的性能與應(yīng)用效果。王棟等研究了超聲振蕩對碳納米管改性方面的影響，顯示超聲振蕩可以阻止碳納米管團(tuán)聚，對碳納米管的分散起到了一定的作用。
對碳納米管進(jìn)行表面改性時(shí)，如果只是簡單的物理研磨或振蕩作用，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生本質(zhì)變化，碳納米管與其他物質(zhì)只是簡單的物理附著或吸附，存在CNTs與基體物質(zhì)結(jié)合不牢等間題，因此，單純的物理改性效果不如化學(xué)改性明顯。
2化學(xué)法改性
近年來，國內(nèi)外關(guān)于利用化學(xué)改性的方法對碳納米管進(jìn)行表面改性的報(bào)道較多且效果明顯。化學(xué)改性法是利用化學(xué)方法引入具有活性的梭基、經(jīng)基、氨基等功能團(tuán)，功能團(tuán)的引入使得碳納米管表面的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了顯著的轉(zhuǎn)變，從而為后續(xù)的反應(yīng)提供了改性的活性點(diǎn)。
2.1麥處理法
利用cNTs的端頭及彎折處易被氧化斷裂，同時(shí)轉(zhuǎn)化為梭基、經(jīng)基的特點(diǎn)，采用濃酸或者稀酸處理，使其兩端或彎折處開口，引入經(jīng)基、梭基等官能團(tuán)，進(jìn)而增大CNTs與溶質(zhì)間的親和力，提高其在溶質(zhì)中的分散性。
沈有斌等用酸氧化法對MWNTs進(jìn)行梭化處理后引入酞氯基團(tuán)，利用酞氯基團(tuán)與環(huán)氧酷聚合物中的經(jīng)基進(jìn)行縮聚反應(yīng)將MWNTs接枝到環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，合成得到碳納米管接枝改性的環(huán)氧酷聚合物。
2.2原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法
原了轉(zhuǎn)移白由基聚合法是近年來迅速發(fā)展并有著重要應(yīng)用價(jià)值的一種活性聚合技術(shù)。它源于有機(jī)化學(xué)中的原了轉(zhuǎn)移白由基加成反應(yīng)，利用該技術(shù)可在碳納米管表面接入聚合物分了鏈，從而獲得擁有某些功能特性的碳納米管。
郝愛平等通過原了轉(zhuǎn)移白由基聚合法在碳納米管表面接枝聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酷，得到表面修飾的碳納米管，進(jìn)一步與二茂鐵甲酸反應(yīng)，成功制備了碳納米管復(fù)合材料;之后，研究了這種碳納米管復(fù)合材料修飾電極的電化學(xué)行為，結(jié)果顯示具有強(qiáng)烈的催化作用。
另外，在對碳納米管進(jìn)行表面改性時(shí)，可根據(jù)是否破壞了碳納米管中的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)來分為共價(jià)鍵改性和非共價(jià)鍵改性。
3聯(lián)合改性法
通常單一的cNTs表面改性方法很難獲得特定性能的改性碳納米管，或者是需要花費(fèi)大量的時(shí)間、財(cái)力，得到的改性材料效果也不夠理想。如果將兩種甚至多種改性方法配合使用，利用每種方法改性后所得到的功能特點(diǎn)，取長補(bǔ)短，相互結(jié)合，可得到多樣化的、性能更加穩(wěn)定的改性效果。
例如，很難直接在CNTs表面進(jìn)行化學(xué)鍍，一般需將CNTs作鍍前處理。物理處理方法有機(jī)械攪拌、超聲振蕩、球磨等方法，目的是促進(jìn)CNTs在溶質(zhì)中的分散，為下一步在其上面添加基團(tuán)打好基礎(chǔ);化學(xué)處理包括氧化、敏化、活化等步驟，借助強(qiáng)酸或混酸對其進(jìn)行提純氧化，引入經(jīng)基梭基等官能團(tuán)，之后再進(jìn)行敏化、活化處理，引入催化活化中心黃建華等通過對CNTs微波、氧化、敏化和活化處理，改善了CNTs的表面性能并在CNTs表面增加了活化點(diǎn)，成功地在CNTs表面鍍上一層較為連續(xù)的金屬鉆，增強(qiáng)了CNTs與金屬基體的界面結(jié)合力。
4結(jié)語
隨著科技的發(fā)展與進(jìn)步，有關(guān)碳納米管表面改性的基礎(chǔ)性研究工作在不斷深入和完善，采用碳納米管來增強(qiáng)材料性能的技術(shù)在許多領(lǐng)域都有著十分重要的作用和意義，已逐漸成為改善、增強(qiáng)材料性能的重要方法之一。但cNTs的表面改性技術(shù)仍有不足，應(yīng)從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究和完善。
(1)進(jìn)一步探究碳納米管表面改性的方法。
(2)應(yīng)對聯(lián)合改性法進(jìn)行重點(diǎn)研究，對于改性結(jié)果，一是關(guān)注碳納米管在基體中的分散性是否良好，二是關(guān)注碳納米管的本身結(jié)構(gòu)是否保存完整。
(3)需要進(jìn)一步提高碳納米管表面改性的工藝均一性、可重復(fù)性和可控制性。
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