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論陶瓷原料中二氧化硅含量的測定方法
論文關(guān)鍵詞：陶瓷原料，二氧化硅，測定
論文摘 要：本文介紹了陶瓷原料中SiO2含量的多種檢測方法，并且對(duì)其中常用的幾種方法作了較詳細(xì)的介紹，比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，指出了檢測過程中應(yīng)注意的事項(xiàng)。
1引 言
在傳統(tǒng)陶瓷中，SiO2是陶瓷坯體的主要化學(xué)成分，是硅酸鹽形成的骨架，它的存在可以提高陶瓷材料的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、硬度、機(jī)械強(qiáng)度等，從而直接影響陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝和使用性能，同時(shí)SiO2也是各種釉料配方的重要參數(shù)。因此，準(zhǔn)確測定陶瓷原料中SiO2的含量，對(duì)陶瓷和釉料生產(chǎn)非常重要，它關(guān)系到原材料的用量、產(chǎn)品的質(zhì)量和性能等。
不同的陶瓷原料，其SiO2的含量不同，測量方法也有多種。本文對(duì)陶瓷原料中SiO2的常見檢測方法逐一作了介紹。
2氫氟酸揮發(fā)法
2.1 硫酸-氫氟酸法
當(dāng)試樣中的SiO2含量在98%以上時(shí)，可采用此法。具體方法如下：將測定灼燒減量后的試料加數(shù)滴水濕潤，然后加硫酸（1+1）0.5ml，氫氟酸（密度1.14g/cm3）10ml，蓋上坩堝蓋，并稍留有空隙，在不沸騰的情況下加熱約15min，打開坩堝蓋并用少量水洗二遍（洗液并入坩堝內(nèi)），在普通電熱器上小心蒸發(fā)至近干，取下坩堝，稍冷后用水沖洗坩堝壁，再加氫氟酸（密度1.14g/cm3）3ml并蒸發(fā)至干，驅(qū)盡三氧化硫后放入高溫爐內(nèi)，逐漸升高至950～1000℃，灼燒1h后，取出置于干燥器中冷至室溫后稱量，如此反復(fù)操作直至恒重。二氧化硅含量的計(jì)算公式如下：
SiO2（%）=（m1-m2）/m ×100
式中：
m1 —— 灼燒后坩堝與試料的質(zhì)量，g
m2 —— 氫氟酸處理后坩堝的質(zhì)量，g
m —— 試料的質(zhì)量，g
2.2硝酸-氫氟酸法
當(dāng)試樣中的SiO2含量大于95%而小于或等于98%時(shí)，可采用此方法。具體如下：
（1） 將試料置于鉑坩堝中，加蓋并稍留縫隙，放入 1000～1100℃高溫爐中，灼燒1h。取出，稍冷，放入干燥器中冷至室溫，稱量。重復(fù)灼燒，稱量，直至恒重。
�。�2） 將坩堝置于通風(fēng)櫥內(nèi)，沿坩堝壁緩慢加入3ml硝酸、7ml氫氟酸，加蓋并稍留縫隙，置于低溫電爐上，在不沸騰的情況下，加熱約30min（此時(shí)試液應(yīng)清澈）。用少量水洗凈坩堝蓋，去蓋，繼續(xù)加熱蒸干。取下冷卻，再加5ml硝酸、10ml氫氟酸并重新蒸發(fā)至干。
�。�3） 沿坩堝壁緩緩加入5ml硝酸蒸發(fā)至干，同樣再用硝酸處理兩次，然后升溫至冒盡黃煙。
（4）將坩堝置于高溫爐內(nèi)，初以低溫，然后升溫至1000～1100℃灼燒30min，取出，稍冷，放入干燥器中冷至室溫，稱量。重復(fù)灼燒，稱量，直至恒重。二氧化硅含量的計(jì)算公式如下：
SiO2（%）=[（m1-m2）+（m3-m4）]/m×100
式中：
m1——試料與坩堝灼燒后的質(zhì)量，g
m2——氫氟酸處理并灼燒后殘?jiān)c鉑坩堝的質(zhì)量，g
m3——試劑空白與鉑坩堝的質(zhì)量，g
m4——測定試劑空白所用鉑坩堝的質(zhì)量，g
m ——試料的質(zhì)量，g
3重量-鉬藍(lán)光度法
重量-鉬藍(lán)光度法所測定的范圍是SiO2含量小于95%。具體如下：
�。�1） 對(duì)可溶于酸的試樣，可直接用酸分解；對(duì)不能被酸分解的試樣，多采用Na2CO3作熔劑，用鉑坩堝于高溫爐中熔融或燒結(jié)之后酸化成溶液，再在水浴鍋上用蒸發(fā)皿蒸發(fā)至干，然后加鹽酸潤濕，放置一段時(shí)間后，加入動(dòng)物膠，使硅酸凝聚，攪勻，放置5min，用短頸漏斗、中速濾紙過濾、濾液用250ml容量瓶承接。將沉淀全部轉(zhuǎn)移到濾紙上，并用熱鹽酸洗滌沉淀2次，再用熱水洗至無氯離子。
（2） 將沉淀連同濾紙放到鉑坩堝中，再放到700℃以下高溫爐中，敞開爐門低溫灰化，待沉淀完全變白后，開始升溫，升至1000℃～1050℃后保溫1h取出，稍冷即放入干燥器中，冷至室溫，稱量。重復(fù)灼燒，稱量，直至恒重。
�。�3） 加數(shù)滴水潤濕沉淀，加4滴硫酸、10ml氫氟酸，低溫蒸發(fā)至冒盡白煙。將坩堝置于1000～1050℃高溫爐中灼燒15min，取出稍冷，即放入干燥器中，冷至室溫，稱量。重復(fù)灼燒，稱量，直至恒重。
（4） 加約1g熔劑到燒后的坩堝中，并置于1000～1050℃高溫爐中熔融5min，取出冷卻。加5ml鹽酸浸取，合并到原濾液中，用水稀釋到刻度，搖勻。此溶液為試液A，用于測定殘余二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵和二氧化鈦。
�。�5） 用移液管移取10ml試液A于100ml容量瓶中。加入10ml水、5ml鉬酸銨溶液，搖勻，于約30℃的室溫或溫水浴中放置20min。
�。�6） 加入50ml乙二酸-硫酸混合溶液，搖勻，放置0.5～2 min，加入5ml硫酸亞鐵銨溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。
�。�7） 用10mm吸收皿，于分光光度計(jì)690nm處，以空白試驗(yàn)溶液為參比測量其吸光度。二氧化硅的值由繪制的工作曲線上查得。二氧化硅含量的計(jì)算公式如下：
SiO2（%）=[m1-m2+m3(V/V1)-(m4-m5)]/m×100
式中：
m1 —— 氫氟酸處理前沉淀與坩堝的質(zhì)量，g
m2 —— 氫氟酸處理后沉淀與坩堝的質(zhì)量，g
m3 —— 由工作曲線查得的二氧化硅量，g
m4 —— 氫氟酸處理前空白與坩堝的質(zhì)量，g
m5 —— 氫氟酸處理后空白與坩堝的質(zhì)量，g
V1 —— 分取試液的體積，ml
V —— 試液總體積，ml
m —— 試料的質(zhì)量，g
4氟硅酸鉀容量法
重量-鉬藍(lán)光度法的準(zhǔn)確度較高，但對(duì)于一些特殊樣品，如螢石CaF2，由于含有較大量的氟，會(huì)使試樣中的Si以SiF4形式揮發(fā)掉，不能用重量法測定。還有重晶石以及鋯含量較高的樣品、鈦含量較高的樣品，在重量法的條件下形成硅酸的同時(shí)，會(huì)生成其它沉淀，夾雜在硅酸沉淀中。所以這些特殊樣品不能用重量法測定，可用氟硅酸鉀容量法來測定SiO2的含量。
氟硅酸鉀容量法是將試樣用堿熔融，不溶性酸性氧化物二氧化硅轉(zhuǎn)變成可溶性的硅酸鹽，加酸后生成游離的硅酸，在過量的氟離子和鉀離子存在下，硅酸與氟離子作用形成氟硅酸離子，進(jìn)而與鉀離子作用生成氟硅酸鉀沉淀。該沉淀在熱水中會(huì)水解生成氫氟酸，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算二氧化硅的含量。應(yīng)用該分析方法時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制分析條件，具體應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：
（1） 樣品的處理是先用氫氧化鈉熔融，然后用水浸取，再加鹽酸酸化，然后得到樣品溶液。當(dāng)樣品中鋁、鈦含量較高時(shí)，為防止氟鋁酸鈉和氟鈦酸鈉沉淀的生成，可用氫氧化鉀代替氫氧化鈉。氫氟酸揮發(fā)法歷來被認(rèn)為是趕硅的一種方法，但實(shí)踐證明，在一定的條件下，四氟化硅和氫氟酸能共處于同一溶液中，因此，在溶解過程中，只要控制一定的體積，硅即以氟硅酸的形式留在溶液中，從而可測定硅的含量。
（2） 為了保證硅的沉淀完全，加入氟化鉀和氯化鉀的量應(yīng)過量。但氟化鉀和氯化鉀的量若過大，則當(dāng)樣品中的鋁、鈦含量較高時(shí)干擾情況比較嚴(yán)重。一般在鋁、鈦含量不高時(shí)，50ml溶液加氟化鉀1.5～2.0g；而鋁、鈦含量較高時(shí)加1～1.5g。氯化鉀的加入量還與沉淀時(shí)的溫度有關(guān)。20℃時(shí)，50ml溶液加8g氯化鉀；高于25℃則需加入10g以上。
�。�3） 沉淀時(shí)為減少沉淀的溶解和沉淀的洗滌困難，溫度應(yīng)低于30℃，體積不大于50ml，沉淀應(yīng)在放置15min后過濾。
�。�4） 測定的干擾一般來自鋁、鈦，對(duì)高鋁和高鈦的試樣可加入氯化鈣、過氧化氫、草酸銨、草酸和熔樣用的氫氧化鉀來代替氫氧化鈉、用硝酸代替鹽酸作介質(zhì)的方法來消除干擾。
氟硅酸鉀容量法具有快速、準(zhǔn)確、精密度高的特點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于陶瓷生產(chǎn)中的控制分析。
5比 色 法
當(dāng)試樣中的SiO2含量在2%以下時(shí)，為了得到較準(zhǔn)確的檢測結(jié)果，宜用比色法測定。比色法有硅鉬黃和硅鉬藍(lán)兩種。硅鉬黃法基于單硅酸與鉬酸銨在適當(dāng)?shù)臈l件下生成黃色的硅鉬酸絡(luò)合物（硅鉬黃）；而硅鉬藍(lán)法把生成的硅鉬黃用還原劑還原成藍(lán)色的絡(luò)合物（硅鉬藍(lán)）。在規(guī)定的條件下，由于黃色或藍(lán)色的硅鉬酸絡(luò)合物的顏色深度與被測溶液中SiO2的濃度成正比，因此可以通過顏色的深度測得SiO2的含量。硅鉬黃法可以測出比硅鉬藍(lán)法含量較高的SiO2，而后者的靈敏度卻遠(yuǎn)比前者要高，因此在一般分析中，對(duì)少量SiO2的測定都采用硅鉬藍(lán)比色法。硅鉬藍(lán)比色法有兩種，一種是用1，2，4-酸（1-氨基-2-萘酚-4-磺酸）作還原劑，另一種是用硫酸亞鐵銨作還原劑，具體操作如下：
1，2，4-酸還原法：該方法是將試樣分解后，在一定酸度的鹽酸介質(zhì)中，加鉬酸銨使硅酸離子形成硅鉬雜多酸，用1，2，4-酸還原劑將其還原成鉬藍(lán)，在分光光度計(jì)上于波長700nm處測量其吸光度。
硫酸亞鐵銨還原法：該方法是將試樣用碳酸鈉-硼酸混合熔劑熔融，并用稀鹽酸浸取。在約0.2mol/L鹽酸介質(zhì)中，單硅酸與鉬酸銨形成硅鉬雜多酸；加入乙二-硫酸混合酸，消除磷、砷的干擾，然后用硫酸亞鐵銨將其還原為硅鉬藍(lán)，于分光光度計(jì)波長810nm或690nm處，測量其吸光度。該方法可以測出比1，2，4-酸還原法含量較高的SiO2。
比色法測定SiO2對(duì)溶液的酸度和溶液溫度有嚴(yán)格的要求，否則得不到準(zhǔn)確的測量結(jié)果。
6 硅酸鈣沉淀EDTA滴定法
該法是讓硅酸在pH=10時(shí)與鈣生成硅酸鈣沉淀，沉淀用已知過量的EDTA溶解，過量的EDTA用標(biāo)準(zhǔn)鈣溶液回滴，用K-B指示劑指示終點(diǎn)，由加入的EDTA量和鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量來計(jì)算二氧化硅的含量。應(yīng)用該法分析時(shí)應(yīng)注意以下問題：
�。�1） 干擾離子較多，一般共存的鐵、鋁、鈦均會(huì)干擾測定，可采用鄰二氮菲和三乙醇胺來聯(lián)合掩蔽。
�。�2） 由于硅酸鈣沉淀的溶解度較大，為保證沉淀完全，沉淀時(shí)體積應(yīng)較小，而且pH控制為10。
（3） 為使沉淀完全應(yīng)加入SiO32-量60～80倍的氯化鈣，沉淀時(shí)應(yīng)遵循“熱、濃、快”的原則，以便得到較緊密的硅酸鈣沉淀。
�。�4） 洗滌應(yīng)選用pH=10的氨水-氯化銨緩沖溶液，為減少洗滌時(shí)硅酸鈣的損失，應(yīng)盡可能減少洗滌劑的用量。
硅酸鈣沉淀法操作方便，熔樣可采用鎳坩堝進(jìn)行，滴定過程可在普通燒杯中進(jìn)行。雖然在準(zhǔn)確度和精密度方面仍有待進(jìn)一步改進(jìn)，但此法在廠礦的控制分析中是一種值得推廣的分析方法。
7 結(jié) 語
陶瓷原料中SiO2的測定方法有多種，檢測時(shí)應(yīng)根據(jù)待測試樣的具體特點(diǎn)來選用合適的方法，這樣才能得到準(zhǔn)確的測定結(jié)果。
參考文獻(xiàn)
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5 郭秋紅等.GB/T5069-2007.鎂鋁系耐火材料化學(xué)分析方法
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