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裂解碳五中環(huán)戊二烯熱二聚動力學(xué)研究
摘要：采用不銹鋼高壓釜對裂解碳五環(huán)戊二烯熱二聚的工藝條件進(jìn)行了詳細(xì)的研究，考察了攪拌速度、聚合溫度和聚合時(shí)間雙環(huán)戊二烯收率、異戊二烯損失率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)聚合溫度大于100℃時(shí)，雖然DCPD收率較高，但I(xiàn)P的損失率在13% 以上，在綜合考慮雙環(huán)戊二烯收率和異戊二烯損失率情況下，聚合溫度應(yīng)控制在100℃以內(nèi)，聚合時(shí)間控制在10 h以內(nèi)。建立了裂解碳五中環(huán)戊二烯熱二聚動力學(xué)模型，并結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對動力學(xué)模型進(jìn)行了參數(shù)估值。經(jīng)模型檢驗(yàn)，所建立的動力學(xué)模型是適當(dāng)?shù)摹?/p>
關(guān)鍵詞：裂解碳五;熱二聚;環(huán)戊二烯;異戊二烯;動力學(xué)
碳五餾分是裂解制乙烯的副產(chǎn)物，一般約為乙烯產(chǎn)量的10% 一20%。近年來國內(nèi)乙烯工業(yè)得到了快速發(fā)展，2006年產(chǎn)能超過1 000萬噸/年，產(chǎn)量達(dá)到941.2萬噸，副產(chǎn)c5資源總量在150萬t左右。而我國C5資源一直沒有得到很好的利用，只有少部分用于生產(chǎn)普通C5石油樹脂，或進(jìn)行簡單分離生產(chǎn)雙環(huán)戊二烯(DCPD)，大部分作為燃料燒掉，造成極大浪費(fèi)¨引。
目前，碳五分離大多利用環(huán)戊二烯(CPD)易于自聚成DCPD的特點(diǎn)，首先，將碳五加熱二聚，脫除DCPD和其他重組分后，從輕組分中分離異戊二烯(IP)和間戊二烯(PD)[6-s].由于裂解碳五中組分多，致使熱二聚反應(yīng)過程很復(fù)雜，一方面，CPD易于二聚生成DCPD，同時(shí)也會與IP或PD共聚生成二聚物，造成損失;另一方面，CPD的二聚和DCPD的解聚是可逆的，工藝條件的控制直接影響DCPD的收率。盡管已有關(guān)于CPD熱二聚反應(yīng)研究的報(bào)道【9……引，但對工業(yè)化試驗(yàn)指導(dǎo)意義不大。因此，本文對c5餾分中環(huán)戊二烯熱二聚的工藝條件和動力學(xué)進(jìn)行研究，為吉林石化公司c5分離工業(yè)化試驗(yàn)提供技術(shù)支持。
1、試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)試劑采用吉林石化公司乙烯裝置副產(chǎn)c5餾分，用鋼制容器現(xiàn)場取樣后密封，置于冰箱冷凍室貯存?zhèn)溆�，其中主要組分見表1.
1.2 試驗(yàn)裝置與流程本試驗(yàn)采用間歇不銹鋼高壓釜式反應(yīng)，容積為1 ooo mL，其試驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。
裂解碳五經(jīng)進(jìn)料泵計(jì)量后進(jìn)人高壓釜，氮?dú)庵脫Q，確保系統(tǒng)內(nèi)氧氣含量合格，通過加熱和控溫系統(tǒng)維持一定的反應(yīng)溫度。考察了聚合溫度、聚合時(shí)間DCPD收率和IP損失率的影響。
1.3 分析方法試驗(yàn)分析儀器為配備GC solution色譜工作站的日本島津GC-2010氣相色譜儀，采用FID檢測。色譜柱為HP-A1203/KC1 PI OT，柱長50 m，直徑0.32 mm;載氣流速2.09 mL·min～;檢測室溫度230 oC，采用程序升溫分析，初溫85℃ ，終溫195 qC，升溫速率5 oC ·rain……。
1.4 動力學(xué)假設(shè)由于混合碳五中組分較多，反應(yīng)復(fù)雜，為了簡化模型，進(jìn)行如下假設(shè)：
(1)在碳五餾分熱二聚模型建立過程中忽略掉含量很小的組分的反應(yīng);(2)碳五餾分中只有CPD和IP發(fā)生共聚和自聚反應(yīng);(3)二聚物中只有DCPD解聚生成CPD的反應(yīng)。
2、結(jié)果與討論
2.1 攪拌對反應(yīng)速度的影響為了考察攪拌對反應(yīng)的影響，通過改變攪拌速率來觀察雙環(huán)戊二烯的生成速率的變化，試驗(yàn)結(jié)果見表2.可以看出，當(dāng)攪拌速率大于350 r/min對雙環(huán)戊二烯的生成速率沒有影響，此時(shí)可以認(rèn)為釜內(nèi)已達(dá)到全混，以后的試驗(yàn)均采用此轉(zhuǎn)速。
2.2 聚合溫度和時(shí)間對熱二聚反應(yīng)的影響本文分別考察了不同聚合溫度和時(shí)間對DCPD收率和IP損失率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示。
從圖2可以看出，DCPD收率基本隨溫度的升高和停留時(shí)間的延長而逐漸增大，當(dāng)溫度在80～95℃范圍內(nèi)，DCPD的收率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而迅速提高;聚合溫度繼續(xù)升高，DCPD的收率提升緩慢;當(dāng)溫度達(dá)到110℃ 、反應(yīng)時(shí)間12 h時(shí)，DCPD的收率反而降低，本文認(rèn)為隨著反應(yīng)溫度的升高和停留時(shí)間的延長，CPD的二聚反應(yīng)趨于平衡，同時(shí)CPD因與IP等其他二烯烴的共聚反應(yīng)加強(qiáng)而被消耗或CPD與DCPD生成高聚物。
從圖3可以看出，隨著聚合溫度升高和停留時(shí)間的延長，IP損失率逐漸增加，反應(yīng)溫度對其影響較為明顯。反應(yīng)溫度在100～125℃ ，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，IP的損失率明顯增大。當(dāng)聚合溫度為8O℃、反應(yīng)時(shí)間5 h時(shí)，fP損失率8.04% ，但結(jié)合圖2，此條件下DCPD收率僅86.46%，這不僅會影響DCPD收率，也會增加IP分離的困難;當(dāng)聚會溫度大于100 oC時(shí)，雖然DCPD收率較高，但I(xiàn)P的損失率在13% 以上，高的損失率會降低IP的最終收率，而且產(chǎn)生的共聚物也不利于后續(xù)工段中提純DCPD.
從以上可以看出，在C5分離的熱二聚工藝條件中，聚合溫度和時(shí)間是較為重要的因素。為防止CPD多聚和二烯烴間的共聚，聚合溫度應(yīng)控制在100 oC以內(nèi)，聚合時(shí)間控制在10 h以內(nèi)為宜。
2.3 動力學(xué)模型分析及建立從表3中結(jié)果可以看出，試驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果誤差小于2.O% ，說明回歸得到的動力學(xué)參數(shù)是可靠的，建立的動力學(xué)模型可較準(zhǔn)確的描述混合碳五CPD熱二聚過程。
3、結(jié) 論
(1)在C5分離熱二聚工藝條件中，聚合溫度和時(shí)間是較為重要的因素。裂解C5餾分的熱二聚過程中，CPD轉(zhuǎn)化率、DCPD收率、IP轉(zhuǎn)化率和未知共二聚物總生成量都隨著反應(yīng)停留時(shí)間的延長而增大�？紤]DCPD收率和IP損失率，聚合溫度應(yīng)控制在100 oC以內(nèi)，聚合t,Jl~7控制在10 h以內(nèi)為宜。
(2)建立了裂解C 餾分CPD熱二聚動力學(xué)模型，并對模型參數(shù)進(jìn)行了回歸，模擬結(jié)果與試驗(yàn)值吻合較好。
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