化學(xué)鏈燃燒的氮氧化物釋放特性論文

　　1實(shí)驗(yàn)裝置和方法

　　固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示。反應(yīng)器內(nèi)徑為32mm，床高680mm，布風(fēng)板安裝在距底部350mm處；反應(yīng)器的加熱由智能溫控儀及電爐控制，溫度由2個(gè)K型熱電偶進(jìn)行監(jiān)測(cè)，分別位于反應(yīng)器內(nèi)和加熱裝置之間。高純氬氣作為反應(yīng)前后的載氣和吹掃氣體；蒸汽流量由TBP-50A型恒流泵精確控制；反應(yīng)后氣體流經(jīng)過(guò)濾、冷凝裝置后，使用EmersonNGA2000Rosemount分析儀對(duì)氣體產(chǎn)物中的NOx氣體進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，先從反應(yīng)器頂部加入50g赤鐵礦，在氬氣氣氛下（1.5Lmin-1，標(biāo)準(zhǔn)狀況）升溫至實(shí)驗(yàn)溫度，并同時(shí)向反應(yīng)器通入1gmin-1的去離子水。待反應(yīng)器溫度穩(wěn)定后，加入0.5g氨基酸樣品，同時(shí)收集氣體，反應(yīng)時(shí)間20min。還原反應(yīng)結(jié)束后，通入5%O2和95%Ar（1.5Lmin-1）的混合氣，完成載氧體的氧化再生。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1溫度對(duì)NOx釋放特性的影響

　　以谷氨酸為含氮模型化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)器出口氣體中檢測(cè)到N2O、NO和NO2三種氣體的存在。在不同溫度下，三種NOx氣體隨時(shí)間的變化關(guān)系見(jiàn)圖3。NOx的釋放都在1min左右達(dá)到濃度峰值，隨后急劇下降并趨于平緩。隨著反應(yīng)溫度的升高，N2O的體積濃度出現(xiàn)波動(dòng)，在900℃時(shí)濃度峰值最低，為70.5×10-6；NO的濃度峰值隨溫度的升高而增加，溫度的升高有利于混合氣中生成NO的均相反應(yīng)增加；NO2的濃度峰值與NO的生成具有類(lèi)似的規(guī)律，在900℃時(shí)濃度峰值高達(dá)378.3×10-6，超過(guò)了N2O的體積濃度。圖4為不同溫度下NOx生成率隨時(shí)間的變化情況。NO的生成率最大，且隨溫度的升高而增加；N2O的生成率隨溫度有所波動(dòng)，但隨溫度的升高，整體呈下降趨勢(shì)；NO2的生成率與N2O相反，隨溫度的升高而增加。利用HSCChemistry6.0軟件對(duì)上述反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，可以得出化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)Kp與溫度T之間的關(guān)系，如圖5所示。平衡常數(shù)Kp越大，表明化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)親和性就越強(qiáng)。由圖5可知，溫度的升高有利于HCN和NH3被氧化生成NOx，且HCN、NH3被Fe2O3氧化生成N2O、NO、NO2的熱力學(xué)親和性依次遞減。在750~900℃范圍內(nèi)，NH3與Fe2O3反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp＜1（即lnKp＜0），表明該反應(yīng)較難發(fā)生。結(jié)合圖3、圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，NO是主要的氮氧化物，N2O的生成率反而較低。在傳統(tǒng)流化床燃燒條件下[13]，氮氧化物的前驅(qū)物HCN、NH3與H、OH、O等自由基及O2發(fā)生反應(yīng)，NO通過(guò)均相反應(yīng)生成。而在化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中，燃料反應(yīng)器中缺乏O自由基和O2分子，載氧體提供的晶格氧是唯一的O來(lái)源。因此，化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中多相反應(yīng)導(dǎo)致了NO的產(chǎn)生。焦炭對(duì)NO的還原是N2O產(chǎn)生的途徑之一，同時(shí)，NO和N2O也能在碳?xì)浠�合物和焦炭的作用下被還原生成N2。實(shí)驗(yàn)中NO的生成率較高，與軟件模擬結(jié)果不相一致，說(shuō)明NOx的生成不只受到Fe2O3的影響。在實(shí)驗(yàn)中，提高溫度有利于多相反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，促進(jìn)了NO和NO2的生成。N2O的生成出現(xiàn)波動(dòng)，可能與N2O在高溫下易分解的特性有關(guān)[14]，整體上隨溫度的上升而下降。

　　2.2不同氨基酸的NOx釋放特性

　　本組實(shí)驗(yàn)選取谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸作為含氮模型化合物，仍以天然赤鐵礦作載氧體，設(shè)定反應(yīng)溫度為850℃，其它條件不變。圖6給出了不同含氮模型化合物生成NOx隨時(shí)間的變化關(guān)系。谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸在化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中，均在1min左右釋放出大量的NOx氣體。在1min內(nèi)，谷氨酸生成N2O、NO和NO2的濃度峰值均為最高；甘氨酸生成N2O的濃度峰值最低，為117.6×10-6；苯丙氨酸生成NO和NO2的濃度峰值，在三種氨基酸中最低，分別為896.4×10-6和90.3×10-6。由圖6可知，在化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中，NO是還原過(guò)程中主要的氮氧化物，生成量遠(yuǎn)超另外兩種氮氧化物。氨基酸加入反應(yīng)器，瞬間升溫至較高溫度。任強(qiáng)強(qiáng)[15]進(jìn)行了氨基酸的程序升溫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)谷氨酸和苯丙氨酸在較低溫度下就會(huì)釋放出HCN和NH3，且HCN的生成量多于NH3，高溫時(shí)焦炭氮仍能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化；甘氨酸在低溫時(shí)主要釋放出NH3，HCN則較多的出現(xiàn)在高溫區(qū)。郝菊芳等[16]在甘氨酸熱解過(guò)程中得出了NH3是主要含氮?dú)怏w的結(jié)論。而Seheafer等[17]認(rèn)為，NH3主要是生成NO的前驅(qū)物，而HCN被氧化產(chǎn)生NO和NO2。圖6的結(jié)果反映出，NOx的濃度峰值主要有揮發(fā)分中的氮轉(zhuǎn)化而成，是主要的N來(lái)源。HCN和NH3主要向NO的方向轉(zhuǎn)化。不同含氮模型化合物的NOx生成率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖7所示。根據(jù)圖7（a），谷氨酸和甘氨酸的N2O累積生成率在10min左右趨于穩(wěn)定，苯丙氨酸的N2O累積生成率在13min之后趨于穩(wěn)定，稍微滯后于前兩種氨基酸。如圖7（b），谷氨酸和甘氨酸的NO累積生成率在8min、10min左右迅速穩(wěn)定，苯丙氨酸的NO生成率在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍處于上升階段，并在12min之后超過(guò)谷氨酸的生成率，達(dá)到4.58%。由圖7（c），谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸的NO2生成率在6min左右都比較穩(wěn)定，分別為0.7%、0.32%和0.22%�？偨Y(jié)圖6、圖7的數(shù)據(jù)分析，可以得出表3的結(jié)果。在以三種氨基酸為含氮模型化合物的化學(xué)鏈燃燒還原過(guò)程中，NO是主要的氮氧化物；谷氨酸和苯丙氨酸含氮量較為接近，N2O生成率以及NOx的生成率相差不大，相比苯丙氨酸，谷氨酸在化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中更多的向NO2轉(zhuǎn)化。從谷氨酸和苯丙氨酸的結(jié)構(gòu)進(jìn)行推測(cè)，可能是苯丙氨酸的苯環(huán)結(jié)構(gòu)取代了谷氨酸中的羧基，抑制了NO向NO2的轉(zhuǎn)化；甘氨酸的含氮量近似為谷氨酸的兩倍，所得N2O和NO生成率是谷氨酸的一半左右，表明模型化合物含氮量較高，不利于N元素向氮氧化物的轉(zhuǎn)移。

　　2.3堿金屬元素鉀對(duì)NOx釋放特性的影響

　　生物質(zhì)和及灰中含有大量的堿金屬元素，鉀（K）是含量最為豐富的陽(yáng)離子之一。在生物質(zhì)中，鉀主要以水溶性鹽的形式存在，另外一部分以離子吸附的形式吸附于羧基和其他官能團(tuán)上[18]，生物質(zhì)中鉀元素伴隨熱化學(xué)過(guò)程易于進(jìn)入氣相中。在生物質(zhì)熱化學(xué)過(guò)程中，鉀元素有著明顯的催化作用[19]；顧海明等[20]也證實(shí)鉀對(duì)煤化學(xué)鏈燃燒有著較好的催化效果。本組實(shí)驗(yàn)選取分析純?cè)噭㎏2CO3作為堿金屬元素添加劑，由南京化學(xué)試劑公司提供。K2CO3與氨基酸的質(zhì)量比為1:1，所用含氮模型化合物仍為谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中控制反應(yīng)溫度為850℃，其它條件保持不變。

　　2.4載氧體的表征分析

　　對(duì)比2.2及2.3小節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，針對(duì)甘氨酸為含氮模型化合物、溫度為850℃時(shí)的實(shí)驗(yàn)工況，待還原反應(yīng)結(jié)束后，在Ar氣氛下冷卻并取得天然赤鐵礦載氧體的顆粒樣品，與新鮮載氧體作比較分析。表4給出了三種條件下載氧體的XRF分析結(jié)果。新鮮載氧體表面K元素的含量極少，僅為0.01%。將甘氨酸應(yīng)用于化學(xué)鏈燃燒，各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況不太明顯；當(dāng)在甘氨酸中添加K2CO3后，還原反應(yīng)結(jié)束時(shí)的載氧體中K元素的含量增加到0.66%，K元素的含量急劇上升。表明添加的K2CO3與載氧體發(fā)生作用，部分K+離子存在于載氧體顆粒表面。

　　3結(jié)論

　�。�1）以谷氨酸為原料，在750~900℃溫度范圍內(nèi)，NOx（N2O、NO和NO2）由前驅(qū)物HCN、NH3的多相反應(yīng)生成，NO是主要的NOx氣體；隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)器出口的NOx氣體在1min內(nèi)釋放濃度達(dá)到峰值，該階段主要是氨基酸中的N分配到揮發(fā)分氮中；溫度的升高有利于NO和NO2的生成，N2O的生成整體上隨溫度的上升而下降。

　�。�2）在850℃下，三種氨基酸的NOx的釋放都集中在前1min內(nèi)，且NO的生成量遠(yuǎn)超N2O和NO2。谷氨酸和苯丙氨酸的氮含量較為接近，N2O生成率及NOx的生成率相差不大；谷氨酸在化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中N更多的向NO2轉(zhuǎn)化，可能是苯丙氨酸中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在抑制了NO向NO2的轉(zhuǎn)化；甘氨酸的含氮量近似為谷氨酸的兩倍，所得N2O和NO生成率是谷氨酸的一半左右，表明模型化合物的氮含量越高，可能越不利于氮元素向NOx的轉(zhuǎn)移。

　�。�3）在850℃時(shí)，添加K2CO3對(duì)谷氨酸化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中NOx的影響較小。K2CO3對(duì)甘氨酸化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中氮的遷移方向有明顯影響，NOx的生成率有著不同程度的減��；鉀元素的抑制作用主要發(fā)生在甘氨酸揮發(fā)分釋放之后的熱化學(xué)階段。對(duì)于苯丙氨酸，鉀元素對(duì)NO的釋放抑制作用較強(qiáng)，而對(duì)N2O和NO2釋放的影響則不太顯著。

　�。�4）以添加K2CO3前后的甘氨酸為原料，對(duì)還原反應(yīng)后的載氧體進(jìn)行表征。對(duì)比新鮮赤鐵礦載氧體，發(fā)現(xiàn)在化學(xué)鏈燃燒還原反應(yīng)過(guò)程中，載氧體的活性成分Fe2O3被部分還原至Fe3O4；添加K2CO3后，F(xiàn)e2O3與K2CO3在高溫下發(fā)生反應(yīng)生成多鐵酸鉀K2Fe22O34，載氧體表面K元素含量增多。

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